塑料的研究與應(yīng)用1

1、可降解塑料的研究和應(yīng)用制作人：蔡雅琪 2XXXXXXXXXXXXXXXXXX降解機(jī)理研究現(xiàn)狀存在的問題及發(fā)展方向光降解機(jī)理以及生物降解機(jī)理市場(chǎng)應(yīng)用不普遍降解技術(shù)尚不成熟降解塑料的標(biāo)準(zhǔn)及試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法存在爭(zhēng)議光降解塑料生物降解塑料光-生物雙降解塑料可降解塑料的研究和應(yīng)用 3XXXXXXXXXXXXXXXXXX前言半個(gè)多世紀(jì)以來,隨著塑料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展,當(dāng)前世界塑料總產(chǎn)量已超過1.7 108t,其用途已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及人民生活的各個(gè)領(lǐng)域并與鋼鐵、木材、水泥并列成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的四大支柱材料。但塑料大量使用后隨之也帶來了大量的固體廢棄物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包裝袋、飲料瓶、農(nóng)用薄膜等的廣

2、泛使用,使大量的固體廢棄物留在公共場(chǎng)所和海洋中,或殘留在耕地的土層中,嚴(yán)重污染人類的生存環(huán)境,成為世界性的公害。有資料表明,城市固體廢棄物中塑料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)10%以上,體積分?jǐn)?shù)則在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包裝及日用品廢棄物,它們對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)生態(tài)平衡的破壞已引起了社會(huì)極大的關(guān)注。因此,解決這個(gè)問題已成為環(huán)境保護(hù)方面的當(dāng)務(wù)之急。 4XXXXXXXXXXXXXXXXXX一般來講一般來講, ,塑料除了熱降解以外塑料除了熱降解以外, ,在自然環(huán)境中的光降解和生物降解的速度都比較慢在自然環(huán)境中的光降解和生物降解的速度都比較慢, ,用用C 14C 14同同位素跟蹤考察塑料在土壤中的降解位素

3、跟蹤考察塑料在土壤中的降解, ,結(jié)果表明結(jié)果表明, ,塑料的降解速度隨著環(huán)境條件塑料的降解速度隨著環(huán)境條件( (降雨量、透氣性、降雨量、透氣性、溫度等溫度等) )不同而有所差異不同而有所差異, ,但總的而言但總的而言, ,降解速度是非常緩慢的降解速度是非常緩慢的, ,通常認(rèn)為需要通常認(rèn)為需要200- 400200- 400年。年。為了為了解決這個(gè)問題解決這個(gè)問題, ,工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家采用過掩埋、焚燒和回收利用等方法來處理廢棄塑料工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家采用過掩埋、焚燒和回收利用等方法來處理廢棄塑料, ,但是但是, ,這幾這幾種方法都存在無法克服的缺陷。進(jìn)行填埋處理時(shí)占地多種方法都存在無法克服的缺陷。進(jìn)行填埋處

4、理時(shí)占地多, ,且使填埋地不穩(wěn)定且使填埋地不穩(wěn)定; ;又因其發(fā)出熱量大又因其發(fā)出熱量大, ,當(dāng)進(jìn)行焚燒處理時(shí)當(dāng)進(jìn)行焚燒處理時(shí), ,易損壞焚燒爐易損壞焚燒爐, ,并排出二惡英并排出二惡英, ,有時(shí)還可能排放出有害氣體有時(shí)還可能排放出有害氣體; ;而對(duì)于回收利用而對(duì)于回收利用, ,往往難以收集或即使強(qiáng)制收集進(jìn)行回收利用往往難以收集或即使強(qiáng)制收集進(jìn)行回收利用, ,經(jīng)濟(jì)效益甚差甚至無經(jīng)濟(jì)效益甚差甚至無經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)濟(jì)效益。因而越來越多的因而越來越多的學(xué)者提倡開發(fā)和應(yīng)用降解塑料學(xué)者提倡開發(fā)和應(yīng)用降解塑料, ,并將它看作是解決這一世界難題的理想途徑。目前并將它看作是解決這一世界難題的理想途徑。目前, ,世界

5、發(fā)達(dá)國(guó)世界發(fā)達(dá)國(guó)家積極發(fā)展降解塑料家積極發(fā)展降解塑料, ,美國(guó)、日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法美國(guó)、日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法規(guī)規(guī) 5XXXXXXXXXXXXXXXXXX 降解塑料定義n 降解塑料是指一類其制品的各項(xiàng)性能可滿足使用要求,在保存期內(nèi)性能不變,而使用后在自然環(huán)境條件下,能降解成對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料。因此,它也被稱為環(huán)境降解塑料,也將是21世紀(jì)應(yīng)用極其廣泛的一類“功能聚合材料”。 21世紀(jì)是保護(hù)地球環(huán)境的時(shí)代,是資源、能源更趨緊張的年代,為治理那些量大、分散、臟亂、難以收集或即使強(qiáng)制收集進(jìn)行回收利用,經(jīng)濟(jì)效益甚差或無效益的一次

6、性塑料廢棄物不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染,同時(shí)也是對(duì)資源、能源一種極大的浪費(fèi)。降解塑料能減少白色污染,有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,為此高效的降解塑料的研究開發(fā)已成為塑料工業(yè)界、包裝工業(yè)界以及環(huán)保界的重要發(fā)展戰(zhàn)略,而且成為全球矚目的研究開發(fā)熱點(diǎn)。同時(shí)隨著人們對(duì)這類材料的認(rèn)識(shí),以及環(huán)保意識(shí)的不斷提高,此類材料將有極其廣闊的前景。 由于塑料質(zhì)輕,強(qiáng)度高,耐化學(xué)腐蝕性好,綜合性能高,而得到了廣泛的利用。而正是這些優(yōu)良的性質(zhì)同時(shí)給垃圾的處理造成很大的問題,一般來說將塑料埋藏在地下經(jīng)過20年其變化是很小的。這樣就給環(huán)境保護(hù)帶來了一個(gè)難題。為了解決這個(gè)難題,深入研究塑料的降解機(jī)理以及利用塑料的降解機(jī)理來開發(fā)各種

7、可降解塑料,具有重大意義。在大多數(shù)情況下,聚合物的降解主要是高分子中主化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)所引起的。在不同的環(huán)境條件下聚合物降解的方式和程度都不同。根據(jù)各種環(huán)境條件引發(fā)降解的原因的不同,有不同的降解方式,主要包括:水解降解、氧化降解、微生物降解和機(jī)械降解。但從實(shí)際應(yīng)用的角度來講,所謂的“可降解塑料”一般是特指光降解塑料、生物降解塑料以及光-生物雙降解塑料。1 1降解機(jī)理的研究降解機(jī)理的研究 7XXXXXXXXXXXXXXXXXX 降解機(jī)理光降解機(jī)理一生物降解機(jī)理二 8XXXXXXXXXXXXXXXXX光降解降解是聚合物在吸收紫外線等輻射能后,容易形成電子激發(fā)態(tài),而產(chǎn)生光化學(xué)過程,而使聚合物破壞,在大

8、氣環(huán)境中,聚合物往往還要同時(shí)受到氧的影響,造成光氧降解。其具體過程是:聚合物通過光的物理吸收過程而引起光化學(xué)反應(yīng),脫出聚合物分子鏈上的氫原子而形成自由基。通常形成的自由基在有氧存在的條件下便發(fā)生氧化反應(yīng),形成過氧化基團(tuán)以維持降解過程。過氧化基團(tuán)和氫原子作用形成過氧化氫并脫出。過氧化物只需吸收光線中比紫外線稍低的能量,通過聚合物中殘留的微量金屬的催化作用很快便可分解。光降解反應(yīng)還可形成更多的自由基,其中含有羰基，羰基化合物在紫外線作用下可自行分解。開始氧的存在作用正如過氧化物形成過程的中間媒質(zhì),分子氧經(jīng)聚合物生色團(tuán)(Chromophore)向聚合物內(nèi)部轉(zhuǎn)移能量,活化非飽和鍵甚至飽和鍵。吸收光能后

9、激發(fā)分解為自由基的過程稱為光激反應(yīng)或光敏反應(yīng),光敏反應(yīng)可引發(fā)氧化反應(yīng),將吸收的光能轉(zhuǎn)移到其他基團(tuán)上,該基團(tuán)接受能量后便可產(chǎn)生熱分解。 光降解機(jī)理降解機(jī)理之 9XXXXXXXXXXXXXXXXX (1)生物物理降解法:當(dāng)微生物攻擊侵蝕高聚物材料后,由于生物細(xì)胞的增長(zhǎng)使聚合物組分水解、電離或質(zhì)子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子結(jié)構(gòu)不變,這是聚合物生物物理作用而發(fā)生的降解過程。(2)生物化學(xué)降解法:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最終分解成為二氧化碳和水,這種降解方式屬于生物化學(xué)降解方式3。但是由于微生物降解具有高度的專一性,對(duì)許多聚合物機(jī)理,至今也不完全清楚,這里僅對(duì)

10、已知的一些容易發(fā)生生物降解的聚合物機(jī)理,作初步討論生物降解機(jī)理降解機(jī)理之多數(shù)合成的純聚合物均具有抗微生物侵蝕的能力。但添加劑(如增塑劑、潤(rùn)滑劑、色素和抗氧劑等)則降低這種能力。增塑劑殘余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并導(dǎo)致聚合物表面和性能甚至基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的破壞。微生物對(duì)天然聚合物的降解作用,是通過生物合成所產(chǎn)生的酶蛋白質(zhì)來完成的。這些酶蛋白可以著落在細(xì)胞壁上,或存在于細(xì)胞的原生質(zhì)結(jié)構(gòu)中。有些酶能潛入周圍的環(huán)境中,有些酶則留在細(xì)胞內(nèi),只有在細(xì)胞被溶解或機(jī)械破碎時(shí)才釋放出來。酶對(duì)生化反應(yīng),只有高度專一的催化能力,在適宜的生理?xiàng)l件下迅速進(jìn)行。生物降解其可分為:塑料根據(jù)其降解機(jī)理大致可分為光降解塑料和生物

11、降解塑料。當(dāng)前,為了改善降解塑料的降解性能,又發(fā)展了光-生物雙降解塑料。2 2研究研究現(xiàn)狀及分狀及分類類 11XXXXXXXXXXXXXXXXXX合成型光降解塑料添加型光降解塑料 光降解塑料降解材料之光降解塑料是高分子鏈能用光化學(xué)方法使之破壞,塑料就失去它的物理強(qiáng)度并脆化,再經(jīng)自然界的剝蝕(風(fēng)、雨等)碎為細(xì)脆化,最后變?yōu)榉勰?進(jìn)入土壤,在微生物作用下重新進(jìn)人生物循環(huán)。一般光降解塑料的制備方法有兩種:一種是把含有發(fā)色基團(tuán)的光敏化物質(zhì)或光分解劑混入聚合物材料中,如金屬氧化物、鹽、有機(jī)金屬化合物、多核芳香化合物、羰基化合物等,由這些物質(zhì)吸收光能后(主要是紫外線)產(chǎn)生自由基,或者將激發(fā)態(tài)能量傳遞給聚合

12、物材料使其產(chǎn)生自由基,然后促使高分子材料發(fā)生氧化反應(yīng)達(dá)到劣化的目的。另一種方法是將適當(dāng)?shù)墓饷舾谢鶊F(tuán)(如-C=O)通過共聚的方式引入聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)中,而賦予高分子材料光降解的特性。光降解塑料的研究開發(fā)已有20余年的歷史,在農(nóng)業(yè)、包裝方面應(yīng)用非常廣泛,它的技術(shù)較為成熟。合成型光降解塑料目前合成的光降解聚合物,主要是烯烴和一氧化碳或烯酮類單體的共聚物。這樣就可以得到含有羰基結(jié)構(gòu)可以發(fā)生光降解的PE、PP、PVC、PET、PA等。合成型光降解塑料 12XXXXXXXXXXXXXXXXXX 光降解塑料添加型光降解塑料通過添加各種光敏劑或光分解劑來促使聚合物材料加快光降解。光降解添加劑主要下述幾種:

13、 (1)羰基甲基酮類。羰基甲基酮類作為促降解劑用于控制降解特種聚合物。 (2)金屬化合物。金屬鹽、氧化物和絡(luò)合物特別是過渡金屬的絡(luò)合物常用作光熱氧化降解的促進(jìn)劑。 (3)含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這類添加劑主要有:蒽()、菲()與六氫芘()等。 (4)過氧化物。光熱降解中的中間媒體,就是過氧化物或偶氮化合物的高分子量狀態(tài)。所以過氧化物可用作自由基引發(fā)劑,進(jìn)而被用作促降解劑。 (5)鹵化物。碳-鹵(氯化物、溴化物)鍵比碳-碳鍵或碳-氫鍵更弱,很容易斷裂。所以鹵化物和二茂鐵(雙環(huán)戊二烯鐵)聯(lián)合使用可加速光降解作用。 (6)顏料等添加劑。塑料制品必須加入不同添加劑以改進(jìn)其性能。顏料對(duì)降解速度也起一定作用

14、。合成型光降解塑料添加型光降解塑料降解材料之 13 XXXXXXXXXXXXXXXXX 生物降解塑料完全生物降解塑料完全生物降解型塑料主要采用天然高分子材料如淀粉、廢糖蜜和具有生物降解性的合成高分子材料或水溶性高分子材料以及利用微生物發(fā)酵法可降解塑料。目前國(guó)外已有幾種具有代表性的商品問世,如美國(guó)Warner-Lambert公司生產(chǎn)的“Novon” (天然高分子型生物降解塑料),英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司生產(chǎn)的“Biopol” (微生物發(fā)酵法可降解塑料),意大利Montedison集團(tuán)下屬的Novamont公司的“Meterbi”,日本的“Bioncle”等。生物破壞性塑料生物破壞性塑料是對(duì)材料水平而言的

15、,主要是天然高分子與通用型合成高分子通過共混或共聚而制成的降解塑料。其組合方式有以下幾種: (1)用熔融和溶液共混的方法; (2)將一種高分子材料分散于另一種高分子的水溶液中,形成懸浮體系,最后制成各種復(fù)合物;(3)將天然高分子材料分散或溶解在可進(jìn)行聚合反應(yīng)的體系中,進(jìn)行均聚和共聚合反應(yīng),使體系中的單體聚合,得到含天然高分子的復(fù)合材料; (4)將天然高分子在適當(dāng)?shù)臈l件(如酸性或堿性等)下進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕到?并使降解后的分子鏈段與其它單體聚合反應(yīng),從而制備具有生物降解性能的新型共聚物.降解材料之 14XXXXXXXXXXXXXXXXXX 光-生物雙降解塑料實(shí)例光-生物降解塑料是利用光降解機(jī)理和生物降

16、解機(jī)理相結(jié)合的方法制得的一類塑料,是一種比較理想的降解塑料。這種方法不僅克服了無光或光照不足的不易降解,降解不徹底以及降解時(shí)間長(zhǎng)等缺陷,同時(shí)還克服了生物降解塑料加工復(fù)雜,成本太高不易推廣的弊端,因而成為近年來國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱門課題。國(guó)外已初步獲得成效的技術(shù)有加拿大的St. Lawrence淀粉公司與瑞士Roxxo公司合作開發(fā)的Ecostar有機(jī)金屬化合物復(fù)合母粒“Ecostarplus”,具有光降解和生物降解雙重特性,其降解速度為Ecostar的5倍,據(jù)稱北美已有商品試用。我國(guó)在這方面的技術(shù)比較先進(jìn),降解地膜已基本滿足各方面的要求,并在開發(fā)其它應(yīng)用領(lǐng)域。但目前這類降解塑料主要存在的問題是光

17、與生物降解兩者的有機(jī)結(jié)合效果,有待于進(jìn)一步提高。降解材料之隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,近年來,國(guó)內(nèi)外可降解塑料得到了很快的發(fā)展。尤其是一次性使用塑料制品如食品包裝袋、飲料瓶、農(nóng)用薄膜等可降解塑料在市場(chǎng)中已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。就長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,可降解塑料的發(fā)展具有其必然的趨勢(shì)。但是目前可降解塑料的開發(fā)和應(yīng)用還存在以下的一些問題。(1)市場(chǎng)應(yīng)用。由于生產(chǎn)可降解塑料的成本偏高,造成其在市場(chǎng)中價(jià)格偏高,這樣就給可降解塑料的推廣造成了很大的影響。同時(shí)一次性紙制品的迅速崛起也給可降解塑料帶來很大的沖擊。(2)降解技術(shù)尚不成熟。目前很多的光降解塑料都是在塑料中添加光分解劑或者光敏劑,而這些添加劑對(duì)塑料的降解效果受到地理

18、環(huán)境和氣候的影響很大,這樣就很難做到準(zhǔn)確控制降解時(shí)間,同時(shí),埋地部分和進(jìn)入垃圾填埋系統(tǒng)部分也很難得到降解。目前有些所謂生物降解塑料是以簡(jiǎn)單的物理共混工藝,將淀粉填充到聚乙烯等樹脂內(nèi),雖可加工吹塑成膜,但這種“降解”薄膜,待其內(nèi)所含淀粉被生物降解后,其聚合物骨架在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(約20年)仍有50%殘留量,反而為廢棄塑料的回收加工處理增加了困難。(3)降解塑料的標(biāo)準(zhǔn)及試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法。對(duì)于降解塑料,世界上尚沒有統(tǒng)一的定義、試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法、識(shí)別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù),致使缺乏正確統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和確切的評(píng)價(jià),產(chǎn)品市場(chǎng)比較混亂,真假難辯。3降解塑料存在問題和發(fā)展方向 16 XXXXXXXXXXXXXXXXX 降解降解塑

19、料存在問題和發(fā)展方向塑料存在問題和發(fā)展方向(1)積極的開發(fā)各種添加劑如光分解劑,光敏化劑,生物誘發(fā)劑,穩(wěn)定劑等,降低這些添加劑的生產(chǎn)成本,提高可控性,同時(shí),通過研究不同添加劑的優(yōu)化組合、協(xié)同效應(yīng)提高降解效果。對(duì)于光降解塑料而言,其發(fā)展方向應(yīng)該是,在兼顧使用穩(wěn)定性的同時(shí),盡可能的提高其光降解效率。(2)通過分子設(shè)計(jì)研究和精細(xì)分子合成技術(shù),不斷改進(jìn)配方,開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控降解塑料。(3)利用纖維素、淀粉、甲殼素等天然高分子材料制取生物降解塑料,進(jìn)一步開發(fā)改良天然高分子的功能與技術(shù)。我國(guó)的淀粉資源十分豐富,在發(fā)展淀粉基降解塑料方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。(4)將塑料工業(yè)與細(xì)菌學(xué)有效的結(jié)合起來,培養(yǎng)能生產(chǎn)高分子塑料的微生物,發(fā)現(xiàn)新的高分子,或者通過研究培養(yǎng)出可以分解廣泛使用塑料的微生物。尋找并解析其合成機(jī)理,同時(shí)通過現(xiàn)有方法及基因工程的手段提高其生產(chǎn)性,研究高效的培養(yǎng)微生物的方法。同時(shí)十分重視培育可生產(chǎn)聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于市場(chǎng)推廣。從項(xiàng)目數(shù)量來看，20082009年96.2%的合同能源管理項(xiàng)目都是基于節(jié)能效益分享型和節(jié)能量保證型實(shí)施的；從總體投資額來看，節(jié)能效益分享型