第六章：配位化合物

1、Chapter 6： Coordination compound1、掌握配位化合物的基本概念、組成、結(jié)構(gòu)、命名。掌握配位化合物的基本概念、組成、結(jié)構(gòu)、命名。2、重點(diǎn)掌握配位化合物價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容、重點(diǎn)掌握配位化合物價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容。3、理解配位平衡常數(shù)的意義，影響配位平衡的因素。、理解配位平衡常數(shù)的意義，影響配位平衡的因素。4、初步認(rèn)識(shí)酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原對(duì)配位平衡的影響。、初步認(rèn)識(shí)酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原對(duì)配位平衡的影響。5、熟悉配合物在分離、鑒定、臨床醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用熟悉配合物在分離、鑒定、臨床醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求 引引 言言 配位化合物是一類組成比較復(fù)雜，

2、而應(yīng)用極廣的化合物。特別是在 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和近代物理實(shí)驗(yàn)方法的推動(dòng)下，配位化學(xué)已發(fā)展成為 一個(gè)內(nèi)容豐富、成果豐碩的學(xué)科，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義CuSO4+NH3H2O過(guò)量過(guò)量Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ SO42- 第一節(jié)：配位化合物的基本概念證明證明+Ba 2+OH -無(wú)無(wú)Cu（OH）2 生成生成有有BaSO4的白色生成的白色生成 X射線結(jié)晶分析發(fā)現(xiàn)在晶體中除SO42-離子外，還存在一種復(fù)雜離子Cu(NH3)42+ ，它是由一個(gè)Cu2+ 和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán)。一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義 配離子C

3、u(NH3)42+ 是由一個(gè)Cu2+ 和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán),由NH3分子提供孤對(duì)電子, Cu2+ 提供空軌道,形成特殊的共價(jià)鍵-配位鍵.2 +S O42-C uN H3N H3H3NH3N一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義 配離子Cu(NH3)42+ 是由一個(gè)Cu2+ 和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán),由NH3分子提供孤對(duì)電子, Cu2+ 提供空軌道,形成特殊的共價(jià)鍵-配位鍵.Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 NH3NH3中心離子中心離子配體配體一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義1、在其結(jié)構(gòu)中都包含有中心離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子相結(jié)合而成

4、的結(jié)構(gòu)單元，此結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出新的特征。2、在配合物中，中心離子（或原子）與陰離子或中性分子通過(guò)形成配位配位共價(jià)鍵共價(jià)鍵而結(jié)合成獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。 一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義綜上所述，可給配位化合物作如下定義： 配位化合物是由中心離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子，通過(guò)形成配位共價(jià)鍵相結(jié)合，而形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元稱配合單元，凡是由配合單元組成的化合物稱配位化合物。 復(fù)鹽： KAl(SO4)212H2O 、KCl MgCl2 6H2O （NH4）2SO4 FeSO4 6H2O 將其溶解于水，便可發(fā)現(xiàn)在水溶液中都離解為簡(jiǎn)單的組成離子 K+、Al3+、 SO42-離子。 本質(zhì)區(qū)別:復(fù)

5、鹽分子中原子間以離子鍵結(jié)合，而配合物是以配位共價(jià)鍵結(jié)合。 配合物與復(fù)鹽的區(qū)別一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義二、配合物的組成二、配合物的組成 內(nèi)界與外界：從配合物的定義可知在其結(jié)構(gòu)中必含一個(gè)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元作為配合物的特征部分，稱為內(nèi)界。 Cu (NH3) 4 SO4內(nèi)界內(nèi)界外界外界中心離子中心離子配位體配位體配位體個(gè)數(shù)配位體個(gè)數(shù)配原子配原子 作為中心離子(central ion)（或原子）的條件：必須具有空的價(jià)電子軌道，可以接受配體所給予的孤對(duì)電子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的價(jià)電子軌道，它是配合物的形成體，位于配離子的中心。例如：例如：Co(NH3)6Cl3 ： Co（），

6、）， K4Fe(CN)6：Fe（）等等提示：過(guò)渡態(tài)元素的離子大多都是配合物的形成體。二、配合物的組成二、配合物的組成 配位體：由于它們配置在中心離子周圍而得來(lái)的，配位體簡(jiǎn)稱配體，配位體中直接和中心離子鍵合的原子稱配位原子。配位原子:含有孤對(duì)電子，通常是一些非金屬元素如O、N、S、鹵素和C原子。配位體配位體單基配體單基配體 多基配體多基配體如：如：NH3、 H2O、 X-、 CN-如：如：H2N-CH2-CH2-NH2 、 C2O42-二、配合物的組成二、配合物的組成 多基配體能和中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，就像螃蟹雙螯鉗住中心離子一樣，稱螯合作用，因此，稱這種多基配體為螯合劑(chelating a

7、gent)。所形成的配合物稱為螯合物。作為螯合劑的配體必須滿足以下條件：(1)多基配體(2)配原子之間必須間隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的其他原子。 二、配合物的組成二、配合物的組成 螯 合 物CH2H2NCH2H2NNH2CH2NH2CH2Cu2+二(乙二胺)合銅配離子Ca2+二(草酸根)合鈣配離子CC C C乙二胺四羧酸鈣（）血紅素二、配合物的組成二、配合物的組成二、配合物的組成二、配合物的組成配體名稱配原子類型 CN-、CO氰根、一氧化碳C單基配體 NO2、NH3硝基、氨N單基配體 H2O、 :ONO- 水、亞硝酸根O單基配體F-、Cl-、Br-、I- 鹵離子 X 單基配體 -:OOC-COO:-

8、草酸根離子 O 多基配體H2NCH2CH2NH2 乙二胺 N 多基配體 配位數(shù)是中心離子的重要特征。直接同中心離子（或原子）配位的原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。A、同單基配體結(jié)合：配體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。、同單基配體結(jié)合：配體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。Cu(NH3)4SO4: 4 Co(NH3)5H2OCl3 : 6 B、同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目。、同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目。 Cu(en)22+中的乙二胺（en）是雙基配體， Cu2+離子的配位數(shù)為4。二、配合物的組成二、配合物的組成 配位數(shù)取決于中心離子和配體的性質(zhì)： 注：一般來(lái)講，中

9、心離子的電荷越高、體積越大越有利于形成配位數(shù)較高的配合物。中心離子的配位數(shù)一般是2、4、6，最常見(jiàn)的是4和6。二、配合物的組成二、配合物的組成配位數(shù)內(nèi) 因：電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)外 因：濃度、溫度配位數(shù)配位數(shù)金屬離子實(shí)例2 Ag+、Cu+、Au+ Ag(NH3)2+、Cu(CN)2-4 Cu2+、Zn2+ 、 Hg2+ 、Co2+、Ni2+ Cu(NH3)42+ 、 ZnCl42+ Ni(CN)42- 、 Hg I42-6Fe2+、Fe3+、Co3+ Al3+ Fe(CN)64-、FeF63-、 Co(NH3)63+二、配合物的組成二、配合物的組成 Cu(NH3)42+ ：+2+40=+2 F

10、e(CN)64-:（+2）+6 (- 1)=-4 PtCl2(NH3)2 ： +2+20+2(-1)=0 故PtCl2(NH3)2 是電中性的配合物。 二、配合物的組成二、配合物的組成 配離子的電荷配離子的電荷:指的是整個(gè)配離子內(nèi)界所帶的電荷指的是整個(gè)配離子內(nèi)界所帶的電荷,內(nèi)界所有元素的氧化內(nèi)界所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和。數(shù)的代數(shù)和。三、三、 配合物的命名配合物的命名1、配合物的外界酸根是一個(gè)簡(jiǎn)單的陰離子如Cl-，則稱某化某。 例如：Ag(NH3)2Cl，稱為氯化二氨合銀（）。 2、若外界酸根是復(fù)雜陰離子如SO42-，則稱某酸某。 例如：Cu(NH3)4SO4，稱為硫酸四氨合銅（）。 配位體個(gè)數(shù)

11、+配位體名稱+合（表示配位結(jié)合）+中心離子名稱+中心離子的氧化值（加括號(hào)，括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明）。 Fe(CN)63-： 六 氰 合 鐵 （）酸 根離子三、三、 配合物的命名配合物的命名配配位位體體個(gè)個(gè)數(shù)數(shù)配配位位體體名名稱稱中中心心離離子子名名稱稱中中心心離離子子氧氧化化數(shù)數(shù)1、若配體中既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。 例如:Cu(NH3)2(en)SO4 :硫酸二氨一(乙二胺)合銅()2、在無(wú)機(jī)配體中既有離子又有分子，則陰離子在前，中性分子在后。 例如:Cu(NH3)2Cl2SO4 :硫酸二氯二氨合銅() 配合物的系統(tǒng)命名法三、三、 配合物的命名配合物的命名3、同類

12、配體，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。 如：Co(NH3)5H2OCl3命名為： 三氯化五氨一水合鈷（）。）。4、同類配體，配位原子相同，則原子數(shù)目少的排在前面，若原子數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。 如: Pt(NH2)NO2(NH3)2， 應(yīng)命名為： 胺基硝基二氨合鉑（）。 配合物的系統(tǒng)命名法三、三、 配合物的命名配合物的命名 H2PtCl6Na2Ni(CN)4 Co(NH3)6Cl3 CoCl2(NH3)3H2OCl Pt(NH2)(NO2)(NH3)2六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸四氰合鎳（四氰合鎳（）酸鈉）酸鈉三氯化六氨合鈷（三氯化六

13、氨合鈷（）氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（）胺基胺基硝基硝基二氨合鉑（二氨合鉑（）隨堂練習(xí)：1 1、命名下列配合物，并指出中心離子的配位數(shù)和配體的配原子：隨堂練習(xí)：四氯化六氨合鉑（四氯化六氨合鉑（） 氫氧化二氨合銀（氫氧化二氨合銀（） 三羥基三羥基一水一水乙二胺合鉻（乙二胺合鉻（） 四氯合金（四氯合金（）酸）酸2 2、寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式：Pt(NH3)6Cl4Ag(NH3)2OHCr(OH)3H2O(en)HAuCl4銀氨配離子銀氨配離子Cu(NH3)42+Ag(NH3)2 +K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀

14、（黃血鹽） 銅氨配離子銅氨配離子三、三、 配合物的命名配合物的命名 第二節(jié)：配合物的化學(xué)鍵理論（） 引引 言言 人們對(duì)于配合物形成的化學(xué)鍵理論的研究，已經(jīng)走過(guò)了近百年的歷程，經(jīng)歷了一個(gè)由淺入深、由低級(jí)到高級(jí)的過(guò)程，在此過(guò)程中科學(xué)家們提出了多種理論，其中的價(jià)鍵理論(1928年鮑林)有著重要的地位，該理論能成功地解釋配合物的成鍵本質(zhì)、分子的空間構(gòu)型、定性地說(shuō)明配合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及磁性。一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 1、配體與中心離子成鍵時(shí)，配體的配原子單方面提供孤對(duì)電子，中心離子提供容納這些電子的空軌道，形成配位共價(jià)鍵。NH3Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 N

15、H3NH3中心離子中心離子配體配體 2、中心離子所提供的空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同、能量相等且具有最佳空間取向的雜化軌道。配體與雜化軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生空間上的最大重疊而形成配位鍵。sp3雜化提示：配合物的價(jià)鍵理論的核心內(nèi)容就是“軌道的雜化”。一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 、中心離子的電子構(gòu)型與配體的種類、數(shù)目共同決定雜化軌道類型。而雜化軌道類型決定著配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性。配位數(shù)23446雜化軌道類型spsp2sp3dsp2d2sp3理想模型分子空間構(gòu)型直線型直線型正三角型正三角型正四面體正四面體平面四方形平面四方形正八面體正八面體一、價(jià)鍵理論

16、的基本要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)二、外軌型和內(nèi)軌型配合物二、外軌型和內(nèi)軌型配合物 根據(jù)中心離子軌道雜化時(shí)，所采用的原子軌道的類型不同,我們把配合物分為兩種類型:外軌型和內(nèi)軌型配合物。配合物外軌型配合物 采用最外層的原子軌道雜化內(nèi)軌型配合物 采用內(nèi)層的原子軌道雜化弱場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體 當(dāng)配原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧、氮等，不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響較小，中心離子原有的電子層構(gòu)型保持不變，中心離子僅用最外層空軌道ns、np、nd雜化，與配體結(jié)合。這類配合物稱為外軌型配合物。如：如： Ag（NH3）2+ 、 Ni Cl2、 Fe （H2O）2二、外軌型和內(nèi)軌型配合物二、外軌型和內(nèi)軌型配合物Ag+

17、 離子的 sp 雜 化 過(guò) 程如： Ag（NH3）2+ 的形成過(guò)程： 4 d5 s5 psp sp 雜雜 化化Ag+分子的空間構(gòu)型：直線型分子的穩(wěn)定性：差外軌型配合物 如： Ni Cl2的形成過(guò)程： Ni2 + 離子的 sp3 雜 化 過(guò) 程 3 d4s4 pspsp3 3 雜雜 化化Ni2+分子空間構(gòu)型：正四面體分子的磁性：高自旋分子的穩(wěn)定性：差外軌型配合物 當(dāng)配原子的電負(fù)性較小，如碳原子，較易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響較大，使中心離子原有的電子層構(gòu)型發(fā)生變化，空出內(nèi)層能量較低的(n-1)d軌道和ns 、np雜化，與配體結(jié)合，這類配合物稱為內(nèi)軌型配合物。如如： Ni(CN)42- 、 Fe

18、(CN)6 64-4- 二、外軌型和內(nèi)軌型配合物二、外軌型和內(nèi)軌型配合物如：如： Ni( CN)2的形成過(guò)程：的形成過(guò)程： Ni2 + 離子的 dsp2 雜 化 過(guò) 程 3 d4s4 pdspdsp2 2 雜化雜化Ni2+分子空間構(gòu)型：平面四方形分子的磁性：低自旋 分子的穩(wěn)定性：好電子重電子重排排內(nèi)軌型配合物 為什么相同的中心離子Ni2 + 分別與Cl-、CN-形成相同配位數(shù)的配合物時(shí)，它們的空間構(gòu)型與穩(wěn)定性有很大的差異呢？NiCl2Ni( CN)2 雜化類型雜化類型sp3（外軌雜化）dsp2 （內(nèi)軌雜化）理論解釋理論解釋 Cl為弱場(chǎng)配體，不能使中心離子的內(nèi)層3d電子發(fā)生重排，中心離子采用外軌

19、雜化。 CN為強(qiáng)場(chǎng)配體，使內(nèi)層3d電子發(fā)生重排，空出內(nèi)層軌道，中心離子采用內(nèi)軌雜化。課堂疑問(wèn)：實(shí)驗(yàn)測(cè)定磁距，驗(yàn)證價(jià)鍵理論 Ni2 NiCl2Ni( CN)2 磁矩磁矩/B.M.2.83 2.83 0單電子數(shù)2 2 0 電子是否重排 )()2(Bnn磁矩單電子自旋角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)：三、價(jià)鍵理論的應(yīng)用三、價(jià)鍵理論的應(yīng)用 在實(shí)際工作中，我們可以應(yīng)用價(jià)鍵理論來(lái)說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。在實(shí)際工作中，我們可以應(yīng)用價(jià)鍵理論來(lái)說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。方法：方法：確定雜化軌道類型確定雜化軌道類型判斷是否發(fā)生重排判斷是否發(fā)生重排測(cè)定配合物的磁矩測(cè)定配合物的磁矩 空間構(gòu)型 相對(duì)穩(wěn)定性磁性隨堂練習(xí)： 已知M

20、n( CN)64的磁矩=1.57B.M.,請(qǐng)推測(cè)該配合物的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性與磁性。 3 d4s4 pd d2 2spsp3 3雜化雜化Mn2+分子空間構(gòu)型：正八面體 分子的穩(wěn)定性：好 雜化類型：內(nèi)軌雜化雜化類型：內(nèi)軌雜化分子的磁性：低自旋 課課 堂堂 小小 結(jié)結(jié) 配合物的價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地描述了配合物的成鍵本質(zhì)配合物的價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地描述了配合物的成鍵本質(zhì):配體與中心離子形成配配體與中心離子形成配位共價(jià)鍵。位共價(jià)鍵。 配合物的價(jià)鍵理論的核心內(nèi)容就是配合物的價(jià)鍵理論的核心內(nèi)容就是“軌道的雜化軌道的雜化”。中心離子的價(jià)層電子構(gòu)。中心離子的價(jià)層電子構(gòu)型與配體的種類、數(shù)目共同決定雜化軌道類型，而雜化軌道類型

21、決定著配合物的型與配體的種類、數(shù)目共同決定雜化軌道類型，而雜化軌道類型決定著配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性?？臻g構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性。 弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體外軌雜化外軌雜化穩(wěn)定性差的高自旋配合物穩(wěn)定性差的高自旋配合物強(qiáng)場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體內(nèi)軌雜化內(nèi)軌雜化穩(wěn)定性好的低自旋配合物穩(wěn)定性好的低自旋配合物 四、配位化合物的立體構(gòu)型四、配位化合物的立體構(gòu)型 在配離子中，中心離子居中央，配體在其周圍，它們相對(duì)于中心離子 的位置是按照一定空間位置分布的，這種分布叫配合物的立體構(gòu)型。 這是因?yàn)槟芰拷咏膕、p、d軌道雜化后，形成的新雜化軌道具有新的 方向性，它直接關(guān)系到配合物的空間構(gòu)型。NiNCNCCNCN 2-

22、ClNiClClCl四面體構(gòu)型平面四方形構(gòu)型sp3dsp2spsp2sp3.dsp2d2sp3 或 sp3d2 四、配位化合物的立體構(gòu)型四、配位化合物的立體構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道雜化軌道立體構(gòu)型立體構(gòu)型實(shí)實(shí) 例例2sp直線型直線型 Ag(NH3)2+ 、 Cu(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形 CuCl32-4sp3四面體型四面體型 Zn(NH3)42+ 、 HgI42-4dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42- Cu(NH3)42+、 Pt(NH3)2Cl25dsp3三角雙錐三角雙錐 Fe(CO)5 6sp3d2八面體型八面體型 FeF63- 、 Fe(H2O)62+ 、 Al

23、F63-6d2sp3 Fe(CN)64- 、 Fe(CN)63- 、 Co(NH3)63+常見(jiàn)的配離子的空間構(gòu)型與雜化類型 四、配位化合物的立體構(gòu)型四、配位化合物的立體構(gòu)型 化學(xué)式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物，其性質(zhì)必然不同，這種現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象。這些化合物稱同分異構(gòu)體。 配位體在中心原子周圍因空間排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫立體異構(gòu)現(xiàn)象。 配合物的幾何異構(gòu)（閱讀） 例:平面正方形的MA2B2類型配合物可有順式和反式兩種異構(gòu)，如PtCl2(NH3)2有下列兩種異構(gòu)體：MA2B2的可能構(gòu)型 配合物的幾何異構(gòu)（閱讀）AABBM 有異構(gòu)嗎？ABBAM四面體構(gòu)型平面四方形構(gòu)型BMBAA 順式指同種配

24、位體處于相鄰位置，反式指同種配體處于對(duì)角位置。 PtCl2(NH3)2 的順-反異構(gòu)體都是平面正方形，兩者性質(zhì)卻不同，甚至在人體內(nèi)的生理、病理作用也有所不同，如現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)順式PtCl2(NH3)2具有抑制腫瘤的作用，可作抗癌藥物，而反式則無(wú)此活性。 順鉑與反鉑Cis - 順鉑順鉑trans - 反鉑反鉑NH3NH3ClClPtNH3ClNH3PtCl1、成功地解釋配合物的成鍵本質(zhì)、分子的空間構(gòu)型。2、定性地說(shuō)明配合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及磁性。 1、價(jià)鍵理論只是一個(gè)定性的理論，不能定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。 2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色。 配合

25、物的價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)第二節(jié)：配合物的化學(xué)鍵理論（） 1929年皮塞(H .Bethe)首先提出了晶體場(chǎng)理論，這一理論將金屬離子和配體之間的相互作用完全看作靜電的吸引和排斥，同時(shí)考慮到配位體對(duì)中心離子d軌道的影響。 它在解釋配離子的光學(xué)、磁學(xué)、穩(wěn)定性等性質(zhì)方面很成功。 引引 言言 一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn) （1 1）中心離子與配體之間存在有靜電相互吸引作用力，依靠這種靜電）中心離子與配體之間存在有靜電相互吸引作用力，依靠這種靜電 作用力而成鍵。（作用力而成鍵。（如同晶體結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)離子間的作用力如同晶體結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)離子間的作用力。）。） （2 2）中心離子處于與幾何構(gòu)型

26、對(duì)稱性一致的配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)的）中心離子處于與幾何構(gòu)型對(duì)稱性一致的配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)的 影響影響-晶體場(chǎng)。晶體場(chǎng)。+靜電引力靜電引力 一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)（3 3）中心離子的）中心離子的d d軌道在晶體場(chǎng)的作用下軌道在晶體場(chǎng)的作用下, ,而改變其能級(jí)而改變其能級(jí), , 發(fā)生能級(jí)分裂。發(fā)生能級(jí)分裂。（4 4）d d軌道中的電子軌道中的電子, ,發(fā)生重排發(fā)生重排, ,獲得額外的能量獲得額外的能量-晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)(CFSE)。 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂 在八面體場(chǎng)中，dz2、dx2-y2 軌道和配位體處于迎

27、頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。xzydzdz2 2 dz2 dx2-y2能量升高能量升高yzx dx dx2 2-y-y2 2 在八面體場(chǎng)中, dxy 、dxz 、dyz 不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。yzx dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低 dxydxyyzxdxzdxz 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂 dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低三、晶體場(chǎng)分裂能三、晶體場(chǎng)分裂能 分裂能：相當(dāng)于1

28、個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量， E(d)-E(d)=10Dq。 4E (d) + 6E (d) = 0解得： E(d)= +6 Dq E(d)= -4 Dq零勢(shì)點(diǎn)零勢(shì)點(diǎn) dz2 dx2-y2dxy dxz dyz =10DqE(d )E(d)1、配位體的影響： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場(chǎng)H2ONCS-NH3乙二胺 聯(lián)吡啶NO2-CN-，采用高自旋排布，且有順磁性。相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為： d d Fe（H2O）6 2+ 1、 應(yīng)用晶體場(chǎng)理論半定量地說(shuō)明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的穩(wěn)定性的相對(duì)大小。 課堂習(xí)題E= 4E(d ) + 2E

29、(d ) = 4(-4Dq)+2(+6Dq)= -4Dq E E = 6E(d ) + 0E(d ) = 6(-4Dq) + 0(+6Dq) = -24Dq 此時(shí)，能量降低的更多。d d Fe（CN）6 2- 課堂習(xí)題 Fe 2+離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)中，由于P，采用低自旋排布，且有反磁性。相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為： 1、 應(yīng)用晶體場(chǎng)理論半定量地說(shuō)明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的穩(wěn)定性的相對(duì)大小。 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1、配合物的磁性（自旋狀態(tài)） 在八面體場(chǎng)中， d 4、d 5、d 6、d 7型離子，則分別有兩種可能排布：d電子的排布電子的排布磁性穩(wěn)定性 P 盡量

30、分占軌道成單電子多而磁矩高 差差 高自旋態(tài) 順磁性 P 占據(jù)低能級(jí)軌道成單電子少而磁矩低 好 低自旋態(tài) 反磁性 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用2、配合物的顏色 含有d1-9構(gòu)型的過(guò)渡元素配合物大多是有顏色的。以水合配離子為例： d電子電子配離子顏色d電子電子配離子顏色 d1 Ti(H2O)63+ 紫紅紫紅d5Mn(H2O)62+肉紅肉紅 d2 V(H2O)63+ 綠綠 d6 Fe(H2O)62+淡綠淡綠 d3 Cr(H2O)63+ 紫紫 d7 Co(H2O)62+粉紅粉紅 d4Cr(H2O)62+ 天藍(lán)天藍(lán) d8 Ni(H2O)62+綠綠 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 這

31、是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒(méi)有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d - d躍遷。d d d - d躍遷躍遷2、配合物的顏色 配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來(lái)的那一部分可見(jiàn)光所呈現(xiàn)的顏色。 吸收光的波長(zhǎng)越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用d d d - d躍遷躍遷2、配合物的顏色配離子能顯色必需具備：1、d軌道中的d電子未填滿； 2、分裂能值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。（10000-40000cm-1）如：1、Ag+、

32、Sc3+、 Zn2+離子的水合離子無(wú)色； 2、 Co(CN)63+無(wú)色?？梢?jiàn)光光區(qū)可見(jiàn)光光區(qū)顯現(xiàn)剩余光的復(fù)合色顯現(xiàn)剩余光的復(fù)合色 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用2、配合物的顏色解釋正八面體配離子Ti(H2O)63+的水溶液顯紫紅色的原因。d d Ti(H2O)63+ 處于d軌道上的電子吸收了可見(jiàn)光中波長(zhǎng)為492.7nm附近的光而躍遷到 d軌道，這時(shí)可見(jiàn)光中藍(lán)綠色光被吸收，剩下紅色和紫色的光，故溶液顯紫紅色。呈紫紅色呈紫紅色 六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 課堂疑問(wèn)：一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 第三節(jié)：配位平衡Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)4

33、2+解解 離離生生 成成CuSO4+NH3H2O過(guò)量過(guò)量Cu(NH3)4SO4+S 2-+OH -無(wú)無(wú)Cu（OH）2 生成生成有有CuS的黑色生成的黑色生成證明 Cu(NH3)42+ Cu 2+ + 4NH3配位平衡配位平衡一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 第三節(jié)：配位平衡配位平衡配位平衡Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2 +解解 離離生生 成成習(xí)慣上：1不穩(wěn)穩(wěn)KK不穩(wěn)不穩(wěn)K一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+解解 離離生生 成成)(243432NHCuNHCuKcCu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+

34、解 離生 成 實(shí)際上像多元弱酸一樣在溶液中配合物的形成與離解也是分步進(jìn)行的。n=K 1K 2K3 K n=K穩(wěn) Cu2+ + NH3 Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ 一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 例：計(jì)算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度.（已知K穩(wěn)= 4.810 12)。解：設(shè) Cu2+ = x起始： 0 0 0.1平衡： x 4x 0.1- x 0.1122108 . 4)4(1 .

35、0 xxK穩(wěn)Cu2+=x=6.0310-4 、NH3=4x=2.4110-3Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng) 酸度增加時(shí)，L會(huì)結(jié)合H+變成弱酸從而降低L，使配合物的穩(wěn)定性下降，這種現(xiàn)象叫配體的酸效應(yīng)。 Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ +4H+NH4 4+ +配體的酸效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng) Fe3+ + 3 C2O42- Fe(C2O4)33-+SCN-Fe(SCN)63-+ +4H+H2 2C2 2O4 4 + + Fe3+ +SCN-Fe(SCN)63-螯合物 酸度增加時(shí)，C2O42-結(jié)合H+變成弱酸,從

36、而降低C2O42-，使配合物的穩(wěn)定性下降，解離釋放出Fe3+，再與SCN-反應(yīng)生成血紅色的Fe(SCN)63- 。配體的酸效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng) 酸度不僅對(duì)配體的濃度發(fā)生影響，對(duì)金屬離子的濃度也有影響，從而影響配合物的穩(wěn)定性。FeF6 3-Fe 3+ +6F-+ +OH -Fe（H2O）3（OH）3中心離子的水解效應(yīng)中心離子的水解效應(yīng) 因此，酸度對(duì)配位平衡的影響應(yīng)從酸效應(yīng)和水解效應(yīng)兩方面考慮，通常以酸效應(yīng)為主。二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng) Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2- CuS總反應(yīng)：spKKCuCuSNHCuNHKc不穩(wěn))(222434

37、3 CuS + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2-二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng)+IAgI+CNAg(CN) 2+S2Ag2SAg(S2O3)2 3-AgBrAg(NH3)2+AgCl+NH3H2O+Br+S2O3 在1L氨水中溶解了0.1mol的AgCl，問(wèn)該氨水的最初濃度是多少？ 思路：此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時(shí)配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合劑最初濃度。所以氨水的最初濃度為2.6mol/L。解得: x = 2.4mol/L 例 題AgCl+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 解：2371023231 . 01 . 010

38、95. 1101 . 11077. 1)(xspAgAgNHClNHAgKc不穩(wěn)KKx 0.1 0.1二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng)Fe 3+ + I- Fe 2+ + I2 （CCl4） 顯特征顏色：紫紅+NH4FFeF63- + KI？無(wú) I2 單質(zhì)生成自發(fā)進(jìn)行I/IFe/Fe223分分 析：析：加NH4F后：I/IFe/Fe223此時(shí)，該氧化還原反應(yīng)就是非自發(fā) 思 考 題為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？非自發(fā)2H/HCu/Cu解： 金屬Cu不能置換酸或水中的氫加入KCN以后，形成了Cu（CN）2-配離子使電極電勢(shì)發(fā)生了改變：Cu + + 2 CN-Cu

39、(CN)2-22CN)CN(CuCu穩(wěn)K為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？Cu+ + e CuV52. 0Cu/CuCu（CN）2- + e Cu + 2CN-?Cu/)CN(Cu2電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的本質(zhì)是一樣的本質(zhì)是一樣的Culg10592. 0Cu/CuCu/CuCu/)CN(Cu222CN)CN(CuCu穩(wěn)KCu(CN)2- = CN- = 1.00molL-1 (標(biāo)態(tài)暗已知)V0000. 0V90. 022H/HCu/CuCu/)CN(Cu自發(fā)進(jìn)行 思 考 題 利用這些關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)配離子的生成和破壞，以達(dá)到某種科學(xué)實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐的目的。配位平衡配位平衡酸堿

40、平衡沉淀平衡氧化還原彼此競(jìng)爭(zhēng)與相互影響二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng) 配合平衡是一種相對(duì)平衡狀態(tài)，存在著一個(gè)平衡移動(dòng)的問(wèn)題。它與溶液的酸度、沉淀的生成、氧化還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系。 引引 言言 由于自然界中的大多數(shù)化合物都是以配合物的形式存在，配位化學(xué)涉及的范圍和應(yīng)用十分廣泛。金屬的分離提取、分析技術(shù)、化工合成、配位催化、醫(yī)藥等，都和配合物密切相關(guān)。 第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用4Au + 8CN + 2H2O + O24Au(CN)2+4OHZn+2Au(CN)222Au + Zn(CN)42 對(duì)于性質(zhì)相近的稀有金屬，也可以利用配合物來(lái)擴(kuò)大一些性質(zhì)上的差別，從而達(dá)到分離提純的目的。 第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用Cu2+的特殊試劑 (C2H5)2NCSSNaN，N二乙氨基二硫代甲酸鈉現(xiàn)象：在有氨的溶液中，生成棕色的螯合物沉淀?，F(xiàn)象：在嚴(yán)格的pH值和氨濃度條件下，生成鮮紅色的螯合物沉淀。 第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用二甲基二肟Ni2+ + 2CH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHHON CCH3HON CCH3Ni 2+鮮紅色的螯合物沉淀但若溶液中有Fe3+的存在，則藍(lán)色Co 2+ + 4SCN丙酮Co(SCN)42血紅色Fe 3+ +6SCN Fe(SCN)