黃子杰稀土功能材料綜述

1、稀土功能材料綜述黃子杰（長沙理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南長沙 410114）摘 要 ： 稀土元素被譽(yù)為二十一世紀(jì)新材料的寶庫, 因其在電、光、 磁等方面具有獨(dú)特性質(zhì), 故在功能材料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。文章介紹了稀土磁性材料、稀土發(fā)光材料、稀土催化材料、稀土貯氫材料、稀土超導(dǎo)材料的研究及其應(yīng)用進(jìn)展。關(guān)鍵詞 : 稀土功能材料; 用途 ; 性能 ; 分類Abstract ： Rare earth element is regarded as a treasure house of new materials in twenty-first Century, because of its unique p

2、roperties in electricity, light, magnetism and so on, it has been widely used in the field of functional materials. The research and application progress of rare earth magnetic materials, rare earth luminescent materials, rare earth catalytic materials, hydrogen storage materials, rare earth materia

3、ls and their applications are introduced in this paper.Keywords ： Rare earth functional materials ； use ； performance ； classification功能材料是以物理性能為主的工程材料的統(tǒng)稱, 即指在電、磁、聲、光、熱等方面具有特殊性質(zhì), 或在其作用下表現(xiàn)出特殊功能的材料1。它是現(xiàn)代高新技術(shù)的先導(dǎo)和基礎(chǔ), 對它的研究、開發(fā)和應(yīng)用將促進(jìn)國家的科技發(fā)展水平, 提高國家的綜合經(jīng)濟(jì)實(shí)力和在高科技領(lǐng)域的競爭力。被稱為新材料 “寶庫” 的稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，大的原子磁距，很強(qiáng)的

4、自旋軌道藕合等特性，與其它元素形 成稀土配合物時，配位數(shù)可在312之間變化，并且稀土化合物的晶體結(jié)構(gòu)也是多樣化的。稀土元素具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)物理化學(xué)性質(zhì), 使其在功能材料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。本文介紹了稀土磁性材料、稀土發(fā)光材料、稀土催化材料、稀土貯氫材料、稀土超導(dǎo)材料的研究及其應(yīng)用進(jìn)展。1 稀土磁性材料稀土磁性材料主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸縮材料、稀土永磁薄膜、稀土磁致冷材料和稀土巨磁電阻材料。1.1 稀土永磁材料因為具有遠(yuǎn)超過鐵氧體、鋁鎳鈷等傳統(tǒng)磁性材料的磁性能, 稀土永磁材料近年來發(fā)展極為迅速。鉉鐵硼（NdFeB）自日本住友公司和美國通用公司發(fā)明后迅速產(chǎn)業(yè)化。全世界燒結(jié)N

5、dFe瞬體產(chǎn)量由1989年的765 t發(fā)展到2005年的52380t , 中國44830 t ,是全球最大的燒結(jié)NdFe即產(chǎn)大國，占全球的85.6%。據(jù)預(yù)測，到 2010年全世界燒結(jié)Nd-FeBT量將達(dá)到10萬t,我國約占80流右。SmCo5Sm2Co俅磁材料先于NdFe畸品化，曾被分別稱為第一代和第二代稀土鈷磁性材料。它們具有較大的磁能積、高矯頑力及良好的熱穩(wěn)定性。但由于鈷和釤的價格昂貴, 限制了它們的發(fā)展。目前, 這類永磁材料主要應(yīng)用于微波管、精密測量儀表、自動導(dǎo)航定向陀螺儀等軍工產(chǎn)品。SmFeNNdFe矯稀土鐵系磁體的磁能積較低（512MGO端原因，這類磁體發(fā)展較慢, 但這類磁體價格低廉

6、, 所以具有廣闊的前景。稀土永磁材料的應(yīng)用幾乎涉及國民經(jīng)濟(jì)的每個領(lǐng)域。日本有47%的稀土永磁材料用于計算機(jī)硬盤的驅(qū)動器音圈電機(jī)（VCM）,用于核磁共振（MRI）占13%,電機(jī)和 致動器24%通訊11%音響2 %，其它3%我國稀土永磁應(yīng)用分布是：CD?口 DVD區(qū)器占 30%,音響22%,電機(jī)和致動器16%,通訊12%,磁分離8%,脫膜器5%,磁耦合器4%,其它3%。 我國與其他國家稀土永磁材料應(yīng)用領(lǐng)域的差距也反映我國目前稀土永磁產(chǎn)品與國外先進(jìn)水平的差距, 這些差距主要表現(xiàn)在:（1） 磁能積較低, 國外已大批量穩(wěn)定生產(chǎn)52MGOe品，實(shí)驗室可以生產(chǎn)達(dá)56.7MGOE產(chǎn)品。我國實(shí)驗室水平雖然也 達(dá)

7、到54.1MGOe但能大批量穩(wěn)定生產(chǎn)的僅為48MGOe右的產(chǎn)品；（2）矯頑力低，使 用溫度低。日本已能大批量生產(chǎn)大功率電機(jī)上使用的燒結(jié)釹鐵硼磁體, 其內(nèi)稟矯頑力可達(dá)37kOe,磁能積達(dá)32MGOet用溫度可達(dá)220C ;我國相應(yīng)產(chǎn)品差距不小，長時間穩(wěn)定使用的溫度低于150 ;（3） 產(chǎn)品表面涂覆欠致密; 光潔度、 抗腐蝕性較差，是計算機(jī)HDD最不能接受的。這些差距也是我國稀土永磁材料長期不能進(jìn)入計算機(jī)等高附加值領(lǐng)域的最重要原因之一。1.2 稀土超磁致伸縮材料稀土超磁致伸縮材料（GMM是一種高技術(shù)功能材料，也有人稱其為“智能材 料”。它在室溫下的磁致伸縮率達(dá)15002000Ng/g ,比壓電陶瓷

8、（PZT）大520 倍，比鍥粘合金和鐵氧體磁致伸縮材料大約 50倍，而且能量密度大（1400025000 J/m3）,能量轉(zhuǎn)換效率高、輸出功率大、響應(yīng)速度快（達(dá)到級）等優(yōu)點(diǎn)，受到各國 的重視。稀土超磁致伸縮材料目前多用于軍事工業(yè), 如低頻大功率聲納、水下通訊、海下地貌測量、聲響水雷探測與引爆、火箭燃料調(diào)節(jié)與控制、空間站與衛(wèi)星控制、火箭定向調(diào)節(jié)、導(dǎo)彈調(diào)節(jié)、激光定位系統(tǒng)等, 能有效地提高國防、航天、航空等領(lǐng)域的技術(shù)裝備水平, 它的應(yīng)用可誘發(fā)一系列的新技術(shù)、新設(shè)備、 新工藝的開發(fā),迅速提高國民經(jīng)濟(jì)的競爭力。因此, 稀土超磁致材料被西方等國家列為對中國嚴(yán)格禁運(yùn)的具有戰(zhàn)略意義的功能材料。1.3 稀土永磁

9、薄膜在現(xiàn)代電子器件日益要求微型化的形勢下, 通過用高性能的永磁體塊或棒材切割加工成很小的尺寸來滿足相應(yīng)的需要是非常困難的, 而薄膜永磁材料可以像半導(dǎo)體那樣進(jìn)行微米制版, 可以集成到微型傳感器、微波毫米波集成電路、集成光學(xué)系統(tǒng)和微電子機(jī)械系統(tǒng)中, 提供一個強(qiáng)的局域磁場或一組交變磁場。它研究的薄膜材料幾乎包括了所有高性能的永磁材料。永磁薄膜應(yīng)用于集成微波和磁光隔音器和電磁型微電機(jī)等, 永磁薄膜的出現(xiàn)還將推動以微型機(jī)器人為代表的新興學(xué)科微電子機(jī)械系統(tǒng)的研發(fā)。近 10 年來 , 自旋電子器件的研究已有很大發(fā)展, 永磁薄膜與自旋電子器材的集成將開發(fā)出新一代電子器件。1.4 稀土磁致冷材料2010年我國將

10、按國際公約的規(guī)定停止生產(chǎn)和使用嚴(yán)重污染環(huán)境及破壞大氣臭氧層的氟利昂等氟氯碳類化合物。因此, 為冷凍機(jī)、電冰箱、冰柜及空調(diào)等尋找新的制冷介質(zhì)是迫切需要解決的問題。磁制冷是優(yōu)良的制冷方法之一, 與通常的壓縮氣體制冷方式相比, 具有效率高、功耗低、噪音小、體積小、無污染等優(yōu)點(diǎn)。目前 , 美國和日本在磁致冷材料、技術(shù)和裝置的研發(fā)領(lǐng)域居世界領(lǐng)先水平。2002 年美國阿姆斯實(shí)驗室研制出世界第一臺能在室溫下工作的磁制冷冰箱。據(jù)此推測，在未來35年內(nèi)，室溫磁制冷技術(shù)可望在汽車空調(diào)系統(tǒng)中得到應(yīng)用。國外對利用稀土元素或合金，如LaFeSi、Gd80Tb20、Gd5Si4、Gd3A12等磁致冷材料的磁卡效應(yīng)進(jìn)行了大

11、量研究, 已取得重要進(jìn)展。我國的東北大學(xué)、鋼鐵研究總院、南京大學(xué)、四川大學(xué)相繼開展了致冷的研究。通過對LaCaMnO料的系統(tǒng)研究, 獲得了一些熵變較大、居里點(diǎn)可調(diào)、價格相對便宜的材料。近室溫磁致冷技術(shù)今后要著重解決的問題如下:(1) 每次磁制冷循環(huán)降低的溫度不夠大;(2) 熱交換速度不夠快;(3) 解決特殊要求的絕熱技術(shù)。1.5 稀土巨磁電阻材料巨磁電阻(GMR材料是在外磁場的作用下可顯著降低電阻的功能材料，是自旋電子學(xué)的一個應(yīng)用范例。類鈣鈦礦RE3-XAXMnO3®化合物薄膜(RE代表稀土 ,A 為堿金屬)是目前巨磁電阻材料中自旋極化率最大、最具應(yīng)用前景的一種。1988年法國磁學(xué)物

12、理學(xué)家發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)，1994年美國NV公司首先 實(shí)現(xiàn)了巨磁電阻材料的產(chǎn)業(yè)化。NV公司生產(chǎn)和銷售靈敏度高、熱穩(wěn)定性好的巨 磁電阻磁場傳感器可廣泛應(yīng)用于電機(jī)、電子、電力、能源、汽車、磁信息讀寫及工業(yè)自動控制等領(lǐng)域。1998年,IBM公司成功地將巨磁電阻效應(yīng)應(yīng)用于計算硬盤驅(qū) 動器上的讀寫磁頭，目前存儲密度已高達(dá)56GBM方英寸，可望將計算機(jī)硬盤容量 擴(kuò)大20倍。2001年摩托羅拉公司研制出巨磁電阻隨機(jī)讀取存儲器, 該存儲器預(yù)示有 1000億美元的市場容量。我國香山科學(xué)會議已將巨磁電阻效應(yīng)的研究和應(yīng)用列為我國將要重點(diǎn)發(fā)展的七個領(lǐng)域之一。中科院物理所、北京有色金屬研究總院、鋼鐵研究總院、南京大學(xué)等

13、單位開展了自旋電子學(xué)的研究, 但目前均屬實(shí)驗室水平。2 稀土發(fā)光和激光材料稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的4f 電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生的。由于稀土離子具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，使稀土成為發(fā)光寶庫，為高 科技領(lǐng)域特別是信息通訊領(lǐng)域提供了性能優(yōu)越的發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是吸收能力強(qiáng), 轉(zhuǎn)換率高, 可發(fā)射從紫外到紅外的光譜,在可見光區(qū)域, 有很強(qiáng)的發(fā)射能力, 且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。稀土發(fā)光材料因其激發(fā)方式不同又可分為稀土陰極射線發(fā)光材料、稀土光致發(fā)光材料、X 射線稀土發(fā)光材料、稀土閃爍體、稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其它稀土功能發(fā)光材料。目前, 稀土發(fā)光材料主要用于彩電顯像管、計算機(jī)顯示

14、器、照明、醫(yī)療設(shè)備等方面。稀土發(fā)光材料用量最大的是彩電顯像管、計算機(jī)顯示器、稀土三基色節(jié)能燈、PDP等離子顯示屏。彩電顯像管和計算機(jī)顯示器使用的稀土發(fā)光材料屬陰極射線發(fā)光材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是鉆激活的硫氧化億 Y2O2S:E磷光體，粒度68仙m，計 算機(jī)顯示器要求發(fā)光材料提供高亮度、高對比度和清晰度, 其紅粉也采Y2O2S:Eu,但E哈量要高一些,綠粉為Tb3+»活的稀土硫氧化物Y2O2S:Tb,D戒Gd2O2STb , Dy高效綠色熒光體,粒度為46仙nr有消息報導(dǎo)說藍(lán)粉也將由稀土發(fā)光材料取代 鋅、鍬硫化物粉。大屏幕投影電視的紅粉也為 Y2O2S:Eu,綠粉為Tba活的稀

15、土發(fā) 光材料如紀(jì)鋁石榴石YAG:Tb（P53）和億鋁錢石榴石YAGG:Tb大屏幕投影電視因需 要高電流密度激發(fā), 外屏溫度高, 要求發(fā)光材料能量轉(zhuǎn)換效率盡可能高, 溫度淬滅特性好 , 亮度與電流呈線性關(guān)系, 電流飽和特性好, 且性能穩(wěn)定。投影電視用熒光粉每年可消費(fèi)數(shù)噸稀土氧化物。PD疇離子顯示屏中的稀土發(fā)光材料為電致發(fā)光 材料，紅色為ZnSiNdF3、Zn-SiSmF3 和ZnSiEuF3t膜，綠色為ZnSiTbF3、Zn -SiErF3和ZnSiHoF琳膜，由于藍(lán)色發(fā)光材料Zn-SiTmF笠度很低，因而使用了不 含稀土的ZnSiAg。PDP1平板顯示技術(shù)，隨著市場對PDPI視需求的增加，稀土

16、的消 費(fèi)會進(jìn)一步擴(kuò)大。稀土發(fā)光材料的另一項重要應(yīng)用是稀土三基色節(jié)能燈, 它使用的稀土三基色熒光粉是光致發(fā)光材料，主要組成部分為紅粉Y2O3:Eu3+約占60%-70%頒量分 數(shù)），綠粉為 Ce0.67Mg0.33Al11O19:Tb3+（約30%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），藍(lán)BaMgAl16O27 :Eu 2+（少量 ）。稀土節(jié)能燈發(fā)光效率高, 節(jié)約電力, 其開發(fā)應(yīng)用受到世界各國重視。與國外相比, 我國燈粉質(zhì)量還存在一定問題, 光衰較大, 亮度偏低, 在燈粉粒度、原料純度控制工藝方面需要改進(jìn)。此外 , 還有稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料, 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)射光子的能量大于吸收光子的能量，廣泛用于紅外探測，某些上轉(zhuǎn)換稀

17、土發(fā)光材料如BaYF5:Yb,Er可將紅 外線轉(zhuǎn)換成可見光，夜視鏡中使用的就是這種材料，還有一些材料如摻雜Ho3+勺 SrF2晶體可實(shí)現(xiàn)激光輸出的上轉(zhuǎn)換，在紅色激光激發(fā)下，SrF2晶體中Ho3時實(shí)現(xiàn) 蘭色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。稀土激光材料是與激光同時誕生的, 稀土是激光工作物質(zhì)中很重要的元素,90 %的激光材料都與稀土有關(guān)。稀土激光材料可分為固體、液體和氣體三大類,以稀土固體激光材料的應(yīng)用最廣。稀土固體激光材料又可以分為晶體、玻璃、 光纖及化學(xué)計量激光材料。稀土激光材料廣泛用于通訊、醫(yī)療、信息儲存、切割和 焊接等方面。稀土晶體激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石體系是研究、開發(fā)和應(yīng)用

18、最活躍的體系，如Y3Al5O12Nd（YAGNd）因其性能優(yōu)異得到 了廣泛的應(yīng)用，還有效率更高的摻雜Neff口Cr的錢銃嫁石榴石GSGG:Nd,C及與 GSGG似的（Gd,Ca）3（Ga,Mg,Zr）5O12:Nd ,Cr。摻鉉銳酸億（YVO4:Nd）及YLiF4 , 適用于二極管泵浦的全固態(tài)連續(xù)波綠光激光器, 在激光技術(shù)、醫(yī)療、科研等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。稀土玻璃激光材料用 Nd3+ Er3+、Tm3將三價離子作為稀土激活離 子 , 種類比晶體少, 容易制備, 靈活性比晶體大, 可以根據(jù)需要制成不同的形狀和尺寸 , 缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率比晶體低, 因此不能用于連續(xù)激光的操作和高重復(fù)率操作。稀土玻璃激光器輸出

19、脈沖能量大, 輸出功率高, 可用于熱核聚變研究, 也可用于打孔、焊接。稀土光纖激光材料在現(xiàn)代光纖通訊的發(fā)展中起著重要作用?，F(xiàn)代信息高速公路的建設(shè)與發(fā)展, 對傳輸容量、所傳輸信號的質(zhì)量、速度提出了更高的要求。光信號直接放大技術(shù)是為補(bǔ)償長距離傳送過程中光衰減而開發(fā)的。摻鉺光纖放大器（EDFA）的開發(fā)應(yīng)用及其它高技術(shù)的發(fā)展，使現(xiàn)代光纖通信取得了長足的進(jìn)步。EDF川Er3+在受到波長980nm、1480nm勺光激發(fā)后,其能級從基態(tài)躍遷致高 能態(tài)，當(dāng)處于高能態(tài)的Er3+再躍遷返回基態(tài)時發(fā)出1550nm勺光，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光, 起到了光放大的作用。除EDFA卜還有摻錯氟化物光纖放大器，它們的原理相同, 后者

20、激發(fā)光波長為1017nm。 稀土在光纖中用量很少, 世界總用量僅為公斤級, 但所起的作用是決定性的。3 稀土催化材料稀土催化劑材料已廣泛應(yīng)用于石油裂化、合成橡膠、石油化工及汽車尾氣凈化等領(lǐng)域中。目前由于我國對環(huán)保的重視, 對空氣污染治理措施加強(qiáng), 刺激了汽車尾氣凈化器的市場需求, 汽車尾氣催化劑材料的開發(fā)應(yīng)用進(jìn)一步受到重視。采用鉑銠等貴金屬的催化劑活性高, 凈化效果好, 但價格昂貴, 而稀土汽車尾氣催化劑因其價格低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，活性較高，壽命長,抗Pb、S中毒,極受重視汽車尾氣中的主要污染物為CO、 HC、 NOx。 調(diào)查表明, 城市污染的主要來源是汽車尾氣 , 有效控制汽車尾氣污

21、染物含量是提高空氣質(zhì)量的主要途徑。催化凈化的原理是利用催化劑將尾氣排放出來的HCRCOS行氧化，而將NOXS行還原，達(dá)到凈化的目的。汽車尾氣凈化器的主要作用是提高以下催化反應(yīng)的速度（ 分別代表多組分烴類和氮的氧化物）:CO +1/2QX CO*CH4 +2OX CO+2Ho* NOx+xCO 1/2N2+xCO稀土催化劑中使用的是La和Ce勺化合物,Ce具有儲氧功能，并能穩(wěn)定催化劑 表面上柏和銘的分散性，La在柏基催化劑中可替代銘，降低成本。在一定條件下， 貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個反應(yīng)同時進(jìn)行, 從而達(dá)到了同時凈化CO HCRNOx勺目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce Y等稀

22、土元素還能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。美國汽車催化劑消費(fèi)量可觀,1995年消費(fèi)稀土占其當(dāng)年總稀土消費(fèi)量的44%,達(dá)到11000t ,1997 年美國各種催化劑中的稀土占其消費(fèi)總量的65%（汽車尾氣和石油裂化）, 達(dá)到 12045 t 。我國對稀土汽車尾氣凈化催化劑的需求尚未形成規(guī)模, 但隨著國家對治理環(huán)境污染的重視及相關(guān)政策的制定稀土汽車尾氣催化材料必將得到廣泛應(yīng)用, 并成為我國稀土應(yīng)用的又一重要領(lǐng)域從而帶動稀土工業(yè)的發(fā)展。4 稀土貯氫材料貯氫材料是70年代開發(fā)的新型功能材料, 它的開發(fā)使氫作為能源實(shí)用化成為可能。在能源短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天, 貯氫材料的開發(fā)與應(yīng)用自然成為研究的熱點(diǎn)

23、。貯氫合金是兩種特定金屬的合金, 其中一種金屬可以大量吸氫, 形成穩(wěn)定氫化物, 而另一種金屬與氫的親合力小, 氫很容易在其中移動。稀土與過渡族元素的金屬間化合物MMNi5（MMfe混合稀土金屬）&LaNi5是優(yōu)良的吸氫材料。因其對氫可進(jìn)行選擇性吸收并可在常壓下釋放, 故可用作氫的提純、分離和回收。稀土貯氫材料的另一項重要應(yīng)用是它可以被用作Ni/MH電池的陰極材料。鍥氫電池與傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比, 其能量密度提高兩倍, 且無污染 , 因而被稱為綠色能源。Ni/MH 電池應(yīng)用廣泛, 如筆記本電腦、計算機(jī)、攝像機(jī)、收錄機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、通訊器材等, 還有一項潛在的重要用途為電動汽車。日本 1996

24、 、 1997 、 1998 三年鎳氫電池產(chǎn)量分別為3.5 億支、 5.8 億支、 6.4 億支 , 增長迅速, 可見其市場前景十分看好。中國生產(chǎn)的鎳氫電池性能與國外相比還有差距, 這是由于工藝設(shè)備落后、材料性能較差等原因造成的, 電池的一致性、穩(wěn)定性均有待提高。5 稀土超導(dǎo)材料最早發(fā)現(xiàn)的含稀土元素的高臨界溫度超導(dǎo)體是在1986年、當(dāng)時由BednorzJ.G和MuelerK.A等人發(fā)現(xiàn)錮鋼銅氧(LaBaCuO4)lTc為35K。1987年我國科學(xué)家朱 經(jīng)武、趙忠賢等人發(fā)現(xiàn)億鋼銅氧(YBa2Cu3O7)勺Tc為93 K、它已明顯地超過了液 氨的溫區(qū)(77K)之后，雖然又發(fā)現(xiàn)了 20多種有代表性的稀土高臨界溫度超導(dǎo)體，但 至今為止最有實(shí)用價值的還是釔系超導(dǎo)體。這是由于:(1) 該高溫超導(dǎo)體可以在液氮的工作介質(zhì)中使用, 其成本費(fèi)用僅是液氦為工作介質(zhì)的1/50;(2) 它可以制成粉體、 塊材和薄膜, 在大電流和高磁場環(huán)境中, 具有應(yīng)用價值;(3) 它具有優(yōu)良的微波性能 , 例如美國采用倒圓筒磁控濺射低壓快速沉積技術(shù)制得的釔鋇銅氧薄膜, 在77K,10GHz勺微波環(huán)境中，表面電阻為250里，室溫電阻率為280里/cm2。目前高溫超導(dǎo)體的研究已處于實(shí)用時期美國等先進(jìn)國家已能通過商業(yè)系統(tǒng)購到億鋼銅氧的粉體、塊材或薄膜。美國已能按 20100 kg規(guī)模，批量生