全氟辛烷磺酸和全氟辛酸吸附在活性炭和樹脂的動力學和等溫線研究

1、全氟辛烷磺酸和全氟辛酸氨吸附在活性炭上的動力學和等溫線研究實驗簡介近年來，全氟辛烷磺酸（PFOS和全氟辛酸（PFOA因為其分布廣、持久 性強、易生物累積以及其具有潛在毒性而越來越吸引全球的關注。通過研究粉末活性炭（PAC ,顆粒活性炭（GAC和陰離子交換樹脂（ai400）去除水中的PFOS 和PFOA勺可行性來研究全氟辛烷磺酸和全氟辛酸氨的吸附動力學和吸附等溫線 的性質。吸附動力學表明吸附劑顆粒的大小影響吸附速度，GACf口 ai400需要超過168小時才可以使其達到平衡，PAC則需要多達172個小時。兩個動力學模型 被用來描述實驗數(shù)據(jù)，準二級動力學模型則很好地描述了 PFOSK PFOAS三

2、種 吸附劑上的吸附性。根據(jù)Langmuir模型的擬合，吸附等溫線表明顆?；钚蕴吭?三種吸附劑中對PFOAF口 PFOS勺吸附能力都是最差的，而PAC?口 ai400具有最高 的吸附能力：對PFOS勺吸附能力為1.04毫摩爾克，對PFOA勺吸附能力為2.92 毫摩爾克。根據(jù)吸附行為與吸附劑和被吸附物的特性，推導出離子交換、靜電作 用以及疏水物質的相互作用都涉及吸附行為， 一些半微粒和微?？赡茉诹瓤障?中形成。一、前言表面活性劑、乳化劑、阻燃劑、聚合物添加劑等全氟化合物（PFCS被廣泛 的應用在工業(yè)和商業(yè)應用已經(jīng) 50年。常用、且能在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)全氟化 合物（PFCS有全氟辛烷磺酸（PFO

3、S和全氟辛酸（PFOA ,它們可直接由污染 源排放或微生物降解其他全氟化合物產(chǎn)生。因為PFOSK PFOAt發(fā)現(xiàn)其具有分布 廣、持久性強、易生物累積以及其具有潛在毒性的特點，它們越來越吸引全球的關注，而且被提出作為持久性有機污染物（POPS的候選者（giesy和Kannan, 2002;洛斯等人。，2008）。不同于其他典型POPs PFO辭口 PFOAt很高的水溶 性，從而能夠存在水環(huán)境中很容易的擴散傳播。到目前為止，他們已在世界任何角落的污水，地表水，地下水，自來水中被發(fā)現(xiàn)（Fujii等人。，2007）。工業(yè) 廢水是PFOSffi PFOA勺重點來源，并作為PFOSffi PFOA勺前體進

4、入天然水體（漢 森等人。，2002;普利維多洛斯等人，2006）。許多研究人員發(fā)現(xiàn)高濃度的PFOA 和PFOSi中在德國（盧斯等人。，2008）和美國（漢森等人。，2002;辛克萊 等人。，2006）的PFCs工廠。止匕外，由于消防意外釋放泡沫，在加拿大附近河 中檢測的PFOS&度在1毫克每升。（Moody等人。，2002） 。 Tang等人報告： 在從半導體光刻制造工藝產(chǎn)生的污水中的 PFOSt度高達1650毫克/升，這將如 果被排放到環(huán)境將造成嚴重的污染。因此，開發(fā)有效的技術去除工業(yè)廢水中的 PFO守口 PFO/得至關重要。包括生物降解、氧化和還原的一些常規(guī)技術，都難以在一般環(huán)境中

5、破壞的全 氟辛烷磺酸（PFOS和全氟辛酸?。≒FOA ,這是因為它們的性質穩(wěn)定。（Key 等人。，1998;施羅德和密斯特，2005）。最近的研究表明，有一些特殊的技術， 如在氮氣環(huán)境匯總進行超聲輻照（Moriwaki等人。，2005）,在有單質鐵的亞 臨界水中（Hori等人。，2006）,紫外線照射（Yamamoto1。 , 2007）和維 生素B12/Ti酸鹽在缺氧環(huán)境下還原（奧喬亞埃雷拉等人，2008）可在溶液中分 解PFOSE PFOA但這些特殊條件需要高能量消耗。止匕外，利用商業(yè)反滲透和納濾膜能有效的從廢水中分離 PFOS（Tang et al. 。，2006, 2007）,我們以前

6、的 研究發(fā)現(xiàn)，chitosanbased分子印跡吸附劑能有效的從水水中選擇性的去除PFOS（Yu等人。,2008）。吸附作用已被證明是一個經(jīng)濟有效去除水中污染物的方法，但只有極少數(shù)的論文是關于利用商業(yè)吸附劑去除 PFOSE PFOA勺（Lampert等人，2007;奧喬亞。 埃雷拉和塞阿爾瓦雷斯，2008）。一些研究人員報道，全氟表面活性劑可以很容 易地穿透德國水廠顆?；钚蕴繉樱钊藨岩傻氖腔钚蕴际怯行У腜FOS和PFOA的去除劑（舍費爾2006）。由于沒有詳細的調查研究，所以目前還不清楚是否 常規(guī)吸附劑能有效的去除水中的 PFOSffi PFOA因此，一旦水被PFOSE PFOA虧 染，我們

7、需要知道利用什么吸附劑有效清除。本研究的目的是調查包括活性炭和樹脂在內的吸附劑對PFO羽PFOA勺吸附作用，并評估從水中去除PFOSffi PFOA勺可行性。詳細研究了吸附動力學在不同 的溶液pH值和吸附等溫線利用顆粒活性碳， 粉末活性炭和陰離子樹脂吸附 PFOS 和PFOA還討論了可能發(fā)生在吸附劑和被吸附物之間的相互作用。二、材料與方法（略）三、結果與討論3-1吸附動力學圖1顯示了 PFOSF口 PFOAt的DAC PA5口 ai400三種吸附劑上的吸附動力 學。雖然所有的吸附過程都具有時間依賴性，但其動力學描述卻有很大的不同。 由此可見，PFO辭口 PFOA& GAC和ai400表

8、現(xiàn)出非常緩慢的吸附動力學，至少吸 附168小時才能達到平衡，這可能是當活性碳過濾器在德國水廠使用時全氟表面 活性快速突破的原因（舍費爾，2006） 。GACF口 ai400作為顆粒狀多孔吸附劑具 有大量微孔，PFOSffi PFOA勺分子是1納米的長度（erkoc和erkoc , 2001；約 翰遜等人。，2007）,被吸附物擴散到粒子孔隙需要很長時間。相比之下，PAC吸附達到平衡只需要約4小時，這表明活性炭的大小對吸附速度有很大的影響。 較小的顆粒具有較大的外部表面積和更多的官能團利于PFOSffi PFOA勺吸附，從而導致PAC比GAC®附速度快。為了進一步了解的吸附動力學，準二

9、級動力學模型被選來用表現(xiàn)擬合動力學 數(shù)據(jù)，假設受化學吸附和吸附能力控制的吸附速率與吸附劑活性位點的數(shù)量成比 例（何和McKay 1999）。該模型已成功地應用于許多吸附過程 （Wu等人，2001; 邱。李，2003）,它可以表示如下（Ho和McKay 1998）。=+=+(1)Qe和qt是PFOS或PFOA勺吸附平衡時的數(shù)量和時間（mmol g_1） ; K2 是吸附速率常數(shù)（g mmol_1 h_1） ; V0代表初始吸附速度（mmol g_1 h_1）。如圖1和表3所示，按照相對較高的相關系數(shù)，準二級動力學模型符合吸附數(shù)據(jù) （R2>0.93）。表明化學反應都可能涉及吸附過程，考慮到吸

10、附劑因為其低PKa而陰離子富集和活性碳的表面正電荷 PH變化范圍，吸附劑和被吸附物質可能會 發(fā)生靜電作用。應該被指出的是 PFOA勺PKa值一直被熱議的話題，這些值的變 化范圍是一0.5至3.8。2.5 ,這被美國環(huán)保局采用在這個研究中。 希金斯和盧西（2006）還發(fā)現(xiàn)，這種相互作用在PFOAO PFOS寸沉積物的吸附作用中發(fā)揮了重 要作用。至于PFOA和PFOSg生在AI400上的吸附作用，估計是離子交換控制 著整個吸附過程，但全氟辛酸俊的吸附量比全氟辛烷磺酸和樹脂上的高很多，說明吸附過程是很復雜的，也可能在吸附過程中發(fā)生其他相互作用。原因在最后一 段進行討論。止匕外，由表3可以看出為PAC

11、 V0的值遠遠高于GACf口 ai400的， 表明PACt PFOSF口 PFOA勺吸附速度最快。一般來說，多孔吸附劑的吸附過程可分為三個階段。第一階段稱對外擴散， 從本體溶液移動到吸附劑外表面；第二階段是顆粒內擴散，被吸附物和吸附劑一 起進一步擴散至吸附位點；在最后一個階段，物質被吸附在吸附劑的活性位點， 它反應很快，通?？梢院雎圆挥嫞╟hingombe等人。，2006）。準二級動力學模 型不能在吸附過程中給出明確的機理，內擴散模型用來擬合吸附動力學，可以表 示為（博伊德等人。，1947;丘B(yǎng)、李，2003;楊和Al中，2005）=- 二Kd （mmol g_1 h_0.5）是內擴散速率常數(shù)

12、，與粒內擴散系數(shù)有關；R （MM 是粒子的半徑；Qe是（1毫摩爾克）的平衡吸附量；D （mm2i_1）的顆粒內擴散 系數(shù)。假設內擴散模型的外部擴散是可以忽略不計的， 內擴散是唯一的速率控制 途徑，這對混合溶液通常是正確的（楊和 Al中，2005）。如果粒內擴散是速率 控制途徑，我們得到QT和T0.5成良好的線性關系，而且線圖應通過原點。圖2顯示了使用粒內擴散模型三種吸附劑對 PFOS口 PFO齦附作用的結果。 QT和T0.5之間的良好的線性且通過原點，開始時的GAC和ai400也是這樣，這 意味著初始階段在顆粒狀多孔吸附劑上 PFO前PFOA勺吸附動力學遵循粒內擴散 吸附控制。在不同溶液中的P

13、FOSK PFOA這一階段都持續(xù)了 72 - 144小時。在 圖2a和C中，GACF口 ai400動力學曲線展出的兩階線性，后者在粒內擴散減慢 的地方達到平衡。然而，該模型未能適應在 PAC上PFOSffi PFOA勺吸附動力學， 這是因為不僅顯示了糟糕的線性關系，也有顯著的正線性截距（圖2B）。這一結果清楚地表明，粒內擴散不是PFO前PFOAE PAC1發(fā)生吸附作用的速度途徑。 由于PAC顆粒小，所以被吸附物很用以進入內部空隙，外部和粒內擴散有相似之 處，甚至外擴散成為速率限制途徑。在圖1中可以看到，溶液的pH值明顯影響PFOSffiPFOAt 3中吸附劑上的 吸附作用。如前所述，參與反應的

14、陰離子發(fā)生靜電相互作用影響PFOS和PFOA吸附在活性炭上，當溶液的pH值從7下降到3時，已經(jīng)證明增強了 PFO守口 PFOA 吸附在GACF口 PAC上的能力。根據(jù)在表3中得到的參數(shù)，初始吸附速率在較低的 pH值時增張很快，就如圖中GAG口 PACK V0在PH=3寸的吸附速率遠遠大于PH=7 的時候。溶液的pH值不僅影響吸附劑表面的性質，也影響被吸附物在溶液中的變化。 在圖1中，可以發(fā)現(xiàn)，溶液的pH對3種吸附劑吸附PFOA勺影響程度超過對PFOS 這可能與它們在不同pH值的溶液中表現(xiàn)出不同特性有關。溶液的pH為3的形態(tài) 非常接近PFOA勺PKa,很多PFOAT能以中性分子的形式存在，但所有

15、的全氟辛 烷磺酸分子仍然以陰離子形式存在，這是因為PKa呈負值。因此，在pH 3溶液中增加了 PFOS勺吸附量是因為增加了 GACf口 PAC質子化基團，而樹脂因為沒有 質子化基團，所以PFOSR附在ai400上數(shù)量變化不大，因為就在樹脂上沒有質 子化基團。在相同條件下，由于帶陰離子的 PFO或少，在PH=3寸，吸附劑上的 吸附作用增強的數(shù)量應少于 PFOS但在圖1中發(fā)現(xiàn)了很多在PH=3時吸附劑上吸 附作用強增長的PFOS表明其他的相互作用必須參加在 pH 3的吸附和加強PFOA 的吸附作用?？紤]到PFOA®水全氟鏈的、活性炭的疏水性和樹脂聚合物主鏈， 吸附過程中有疏水作用，在pH值

16、為3時，因為溶液中存在更多的疏水性中性 PFOA 所以相互作用變得更加明顯。當然,因為PFOS象PFOA-樣擁有全氟鏈，疏水的 相互作用也按預期發(fā)生在 PFOSo在pH值為3時，帶陰離子的PFOAS溶液中 約占76%高于在整個實驗中的剩余 PFOAf分比。這種帶陰離子PFOA£夠與離 子物種是足以與在吸附過程樹脂上的陰離子相互交換。同時，中性PFOA約24%通過疏水相互作用吸附0在吸附劑上。因此，ai400去除PFOA寸,pH為3的去 除程度遠高于pH為7時（圖1c顯示），然而當PH由7降到3的過程中樹脂去 除PFOSL乎沒有改變，這是由于恒定帶陰離子的 PFOA據(jù)報道，PFOS或P

17、FOA 與沉積物，砂和粘土的的吸附過程中，疏水作用也起到了重要的作用（希金斯和 盧西，2006;約翰遜等人，2007）。臨界膠束濃度（CMC的氟化水溶液中的表面活性劑主要是依靠氟碳鏈的長 度和抗衡離子，而其他因素對 CMCS的影響不大，如溫度，壓力和電解質。對 PFOSE PFOA因為抗衡離子而CMC勺值非常不同。鈉離子是我們在研究的溶液 中占主導地位的抗衡離子，PFOSF口 PFOA勺CMCS分別是4573和15696mgL_1茶 坊，2001）。因為在本研究中使用的PFOSffi PFOA&度是遠低于他們的CMC!（大 多數(shù)情況下CMCS小于100）,幾乎不能在溶液中形成微粒。然而

18、，當 PFO辭口 PFOA勺濃度在CMCS的0.01 - 0.001范圍內，它是可能在吸附劑表面形成一些半 微粒（約翰遜等人,2007）。止匕外，本半膠束和膠束也可能在 PFOSE PFO砌子大 量吸附在多孔吸附劑后于吸附劑的內隙中形成，那里的PFOS£ PFO順度可能比 溶液中的高?；谏鲜鲇懻摚侥Ｐ秃臀锖臀絼┑南嗷プ饔迷趫D 3中被 提出。3-2吸附等溫線吸附等溫線對評估吸附劑的吸附能力與了解吸著物與吸附劑之間的相互作 用很關鍵。圖4顯示了 GAC PAC?口 AI400在不同平衡濃度中PFOSF口 PFOA勺吸 附量。兩種常用的模型，Langmuir和Freundlic

19、h方程（GEN0I爾曼等人。，2004） 適用于描述實驗數(shù)據(jù)，表示分別為：=K（4）Qe是平衡吸附量（毫摩爾克1） , Ce代表PFO辭口 PFO心溶液中的的平衡 濃度（毫摩爾升1）,Qmft大吸附能力（1毫摩爾克），b是吸附平衡常數(shù)（L mmoll）, K是一個代表吸附能力的一個常數(shù)（mmolll / nL1 / N G1 ） , n是一個描述吸附 強度的常數(shù)。如圖4和表4所示，Langmuir模型比Freundlich模型更適合在GACfr PFOS 的吸附等溫線，而在 PAC的吸附等溫線能由 Freundlich 模型更好地描述。 Langmuir模型和Freundlich模型可都以很好

20、地描述在 ai400的吸附等溫線。很 明顯，根據(jù)得到的相關系數(shù)不能推斷哪種模型都能更好的描述所有的吸附等溫線。 Langmuir方程來源于單層覆蓋的假設，在吸附劑上PFOSffi PFOAR附作用的良好擬合結果暗示單層吸附作用可能發(fā)生。PFOSE PFOAt AI400上發(fā)生單層吸附作用這是合理的，因為離子交換控制著吸附作用。當可利用點PFOS£ PFO吩子 達到了飽和，吸附量則達到最大值。因為PFOSE PFOA勺疏水全氟鏈，多層吸附 作用可能在高平衡濃度中發(fā)生。Freundlich 模型是一個經(jīng)驗性的模型，它經(jīng)常 被用在異構表面能系統(tǒng)。根據(jù) Freundlich擬合的結果，所有的

21、等溫線像（N-1）的值一樣是非線性的，如同一個非線性指示儀， 等溫線范圍在從0.05到0.28 （n1?1線性等溫線）。造成非線性的原因很多，例 如吸附點的多相性和吸著物與吸附劑的相互作用。在這個研究中靜電排斥可能是 非線性形成的最主要原因，因為使用的是高濃度的PFOSf口 PFOA以及粒內擴散過程中靜電排斥變得重要。它在圖4中可以發(fā)現(xiàn)，在相同的平衡濃度中PFOSffi PFOAS三種吸附劑中的 吸附量遵循 GACc ai400 < PAC的順序，且PAC GAC < < ai400。這一結果與 Qm 和K的順序吻合，QmF口 K是吸附劑的吸附能力的指示器。盡管顆?；钚蕴己途?/p>

22、合氯化鋁都已經(jīng)可以通過工業(yè)化生產(chǎn)是碳經(jīng)活化得到， 但是他們兩個的吸附作用大不相同。 他們的不同可以歸結于他們的物理屬性， 例 如：他們的表面積和氣孔分布，這些在表2中可以看到。聚合氯化鋁的表面積比 顆?；钚蕴嫉纳晕⒋笠稽c，這使得其表面積較顆?；钚蕴即笤谝欢ǖ某叨壬?，但是稍微大一點的表面積不能使得聚合氯化鋁對于全氟辛烷環(huán)酸的吸附力增大一 倍。由于PFOSffi PFO砌子體積大，一些微孔（小于 2 nm）可用于N2吸附卻無 法使用PFOSE PFO砌子。因此，在吸附劑上對PFOSffi PFOAt吸附作用有用的 微孔更重要。因為PAC比GA"積小，PAC上更多的微孔和表面官能團使其能更

23、 容易接觸吸著物和一些在 GAC上本來無法接觸到吸著物的活性位點，而在 PAC 中變得可用起來，從而導致其具有高吸附能力。特別是，如圖 3a所示，微孔表 面可能被吸附著的PFOS£ PFOA甚至成型的微?；虬胛⒘６氯?，使粒內孔隙不 能通過到來的被吸附物。這種效應在 GAC比在PAC中更加明顯（Ahn等人。， 2007我們很驚訝的發(fā)現(xiàn)，AI400對PFOA匕PFOS勺吸附能力超過5倍，而活性炭 吸附更容易吸附PFOS如果離子交換是在吸附過程中的主導機理以及所有的交 換點對被吸附物都有效，那么在 pH =5時，ai400對PFOSffi PFOA勺吸附量應 該不相上下。ai400對PFO

24、SK PFOA勺吸附能力的重大差異可能由于他們不同的 CMCB和分子尺寸。因為PFOS勺分子體積比PFOAfc （見表1）以及ai400是凝 膠型微孔樹脂，PFOS1難擴散到ai400 0止匕外，由于PFOS勺CMCfi比PFOA勺低 得多，所以PFOS更容易在樹脂的表面或者內孔形成半微?；蛭⒘?。由于 PFOS 體積大，被PFOS吉成的半微粒和微粒應該比 PFOA勺體積大，所以也容易阻塞毛 孔，從而阻礙了其他PFO劭子的粒內擴散導致了 AI400對PFOSR附量更少。全 氟鏈是疏水和疏油的，被吸附了的PFOA勺分子可以吸附其他PFO砌子甚至在高 濃度中形成半微?；蛭⒘?，如圖3b所示。在PAC?口 GACfr, PFOS勺高吸附能力 與其疏水性有關。由于PFOS勺全氟鏈比P