SiO2納米干凝膠的合成和表征

1、SiO2 納米干凝膠的合成和表征類 別 ：礦產(chǎn)開發(fā)作 者 ：張 裕 卿 王 林 雙 姜 云 鵬 王 榕 樹關(guān)鍵詞：SiO2 納 米 干 凝 膠 , 比 表 面 積 , 吸 附 容 量 , 鋯【內(nèi)容】 在動力堆乏燃料后處理流程的高放廢液中含有大量的鋯（濃度約0.01mmol/L）, 在用磷酸三丁酯為萃取劑的PUREX流程中， 鋯 很 容 易 與 磷 酸 三 丁 酯 的 降 解 產(chǎn) 物 形成 界 面 污 物, 使 萃 取 困難 , 以 至 不 能 進 行 正 常 的 操 作 。因 此 , 在 后 處 理 流 程 的 首 端有 必 要 除 去鋯 、 硅 膠 對 裂 片 產(chǎn) 物 中 的 鋯 具 有 選

2、 擇 性 很高 的 吸 附 性 能 , 很 多科 學 家 對 此 進 行 了 大 量 研 究 。隨 著 現(xiàn) 代 科 學 技 術(shù) 的 發(fā) 展 , 通 過“ 分 子 設(shè)計 ”和 “ 化 學 剪 裁 ” 等 手 段 制 備 和 組 裝 出 各 種 納 米 材 料 已 經(jīng) 成 為 現(xiàn) 實 。 90 年 代 以 來 , 利 用 表 面 活 性 劑 在 溶 液 中 形 成 的 分 子 有 序 組合 體的 各 種 空 間 構(gòu) 像 作 為 預 組 織 模 板 , 成 功 地 合 成 出 新一 類 結(jié) 構(gòu) 可控 的 介 孔 材 料 。 近 年 來 , 以 聚 乙 二 醇 為 改 性 劑 , 正硅 酸 乙 酯 為

3、 前 驅(qū)體 合 成出 了 SiO 2納 米 干凝 膠 , 但 是 這 種 方 法 存 在 著 所 用 原 料比 較 昂 貴 , 反 應(yīng) 周 期 長 等 缺 。 本 文 通 過 非 離 子 表 面 活 性 劑 為 模 板 劑 , 以 鹽 酸 和水 玻 璃 為 原 料 , 制 備 時 控 制 一 次 粒 子 的 生長 和 堆 積 , 以 期制 備 出 高比 表 面 積 、 高 吸 附 活 性 的 SiO2 納 米 干 凝 膠 , 成 為 乏 燃 料 后 處 理流 程 中 首 端除 鋯 的 新 型 材 料 。1 實 驗 部 分1.1 主要 儀器DT-30B型熱分析儀,XD-3AX 型射線衍射儀JEO

4、L-100CX U型透射 電 鏡 ,5DXFT-IR 型 紅 外 光 譜 儀 , 均 為 日本 島 津 制 作所 產(chǎn)品 ;Chembet-000 型 BET 吸 附 儀 , 美國 Quanpachrome 公 司產(chǎn) 品 ;721 分 光 光 度 計 , 上 海 分 析 儀 器 廠 生 產(chǎn) 。1.2 SiO 2 納 米 干 凝 膠 的 制 備將適量水玻璃（模數(shù)為3.3）放入到溫度為30 °C的反應(yīng)釜中,用 去 離 子 水 稀 釋 到 一 定 濃 度 , 加 入 一 定 量 的 非 離 子 表 面 活 性 劑 （SA-20 或 O-9） 。溶 解 后穩(wěn) 定 10min, 然 后 在 強

5、烈 攪 拌 下 滴加 一 定 濃 度的 鹽酸 至 pH=4.5（以酸度計指示）,靜置1d。將生成凝膠用蒸餾水洗滌,在20 C 下 老 化 一 定 時 間 , 然 后 在 80C 烘 箱中 烘 干 并 在一 定溫 度 下煅 燒 1h。最后制備成SiO 2納米干凝膠。實驗采用五因素四水平正交試驗：水玻 璃質(zhì)量 濃度為10,25,40,60g/L; 鹽酸 濃度為1,2,3,5mol/L; 表面 活性劑質(zhì)量濃度為20,50,70,90g/L; 老化時間為1,3,5,10h; 煅燒溫 度為 400,500,600,800 C。1.3 對鋯的靜態(tài)吸附將SiO 2納米干凝膠研磨成粒徑為0.150.25mm

6、的顆粒后，用 95%鹽酸浸泡活化48h。離心甩干后稱取0.1g放入錐形瓶中，并加入 20mL模擬高放廢液(介質(zhì)為3mol/LHNO 3,廢液中Zr,Cr,Fe,Ni,Mo,Cd,Cs,Sr,Ba,Na,Nd的質(zhì) 量濃度 分別為0.744,0.117,1.025,0.260,0.209,0.483,0 .371,0.119,0.392,1.471,1.839g/L) 。然后放在康式振蕩器上振蕩吸附，定時取樣并測定 溶液中鋯含量，直至溶液中鋯離子濃度不變，平衡時間為48h。樣品 溶液中鋯及其它元素的含量用分光光度法測定。2結(jié)果和討論喪1正交希蚩叢1Ifabfe 出 口盯 b口客md enpe n

7、nicnt應(yīng)w«ici jiiHib*I'i ( md' lP0引> « 出 J?' 11 011*00Q W110210. ii3IQ3fD IQti4ic5to伽0臨5211LOO0624220ID妣0. 204725iW1sou0 101g2$SI#ID4 Ci1n咖g IM1 bi恤fb陽1 140耳24>S.0Db 11«i 291石恤0 344| $1Q I 91 41k&V0 1041 3ISOtn)0血q rn1 iso5加$souDillir>D<05id10 I2L應(yīng)用正交試驗制備的納米硅

8、膠對鋯的靜態(tài)吸附結(jié)果列入表1。從 表1看出，在水玻璃質(zhì)量濃度為40g/L,鹽酸濃度為5mol/L,表面活 性劑質(zhì)量濃度為50g/L(SA -20), 陳化時間為1h,煅燒溫度為600 C 時制備的SiO 2納米干凝膠對鋯的靜態(tài)吸附容量最大，為0.344mmol/g。2.1 水玻璃濃度的影響水玻璃濃度對納米硅膠的結(jié)構(gòu)影響很大。水玻璃濃度高時,溶膠會 形成大量較小的膠粒,經(jīng)干燥后形成凝膠時,小球形粒子的堆積緊 密, 生成的樣品 孔容小, 比表面積大。在 樣品的表 面存在大量具有 吸 附活性的羥基,從而使納米硅膠對鋯有較大的吸附容量。當水玻璃 濃度較小 時, 則 與上面的情況 相反。但 水玻璃濃度

9、太大 時, 會 很快 形 成大量很小的二氧化硅溶膠粒子,它們很容易堆積在一起,并且緊 密結(jié)合,造成二氧化硅干凝膠的表面積減小,比表面積下降。因此, 水玻璃質(zhì) 量濃度為 40g/L 比較適宜 。2.2 鹽酸 濃度 的影響 鹽 酸與水玻璃發(fā)生反應(yīng)時,鹽酸濃度越高反應(yīng)越快,納米硅膠的 凝膠速度也越快,形成的一次膠球粒子就越小。當較小的一次粒子 堆積時, 形成的 納米硅膠孔容 小、比 表 面積大, 納 米硅膠 的活 性就 強 , 對鋯的吸附容量就高。但是當鹽酸濃度太高時,也會形成大量較小 的二氧化硅溶膠粒子,它們很容易堆積在一起,并且緊密結(jié)合,造成 樣品的比表面積較小,吸附性能降低。本實驗中選用鹽酸濃

10、度為 5mol/L 。2.3 表面 活性 劑的影 響 表面活性劑對溶膠粒子的交聯(lián)起著導向作用,促使溶膠粒子形 成有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以及比較規(guī)整的孔穴和孔道、表面活性劑對納 米硅膠制備過程中孔結(jié)構(gòu)的形成和比表面積的大小起著重要的作用, 而且不同的表面活性劑所起的作用也不同。由實驗結(jié)果看出,在上 述最佳工 藝條件下選用 SA-20 和 O-9 兩 種表面 活性 劑制 備的 納米硅 膠對鋯的 靜態(tài)吸附容量 分別為 0 .344mmol/g 和 0.128mmol/g 。因 此 ,SA-20 表 面 活 性 劑 比 O-9 更 適 合 制 備 高 吸 附 活 性 納 米 硅 膠 的 預 組 織模板劑、非

11、離子表面活性劑是由親水的聚環(huán)氧乙烷和憎水的脂肪醇 鏈組成,聚環(huán)氧乙烷鏈在無水狀況下呈鋸齒狀,溶于水后呈扭曲形 狀、水玻璃和鹽酸發(fā)生反應(yīng)時,非離子表面活性劑包覆了二氧化硅溶 膠的一次粒子,限制了一次粒子的生長;另一方面也使一次粒子堆 積時接觸 面減小, 從而制 備 出比表面積較高 的硅膠。隨著表面 活性 劑 的親水鏈的增長,其扭曲程度就越強,加劇了對一次粒子的包覆作 用, 限制了一次 粒子的生長。 在結(jié)構(gòu)上看 ,SA-20 型表 面 活性 劑的 親 水鏈長, 扭曲程 度強, 而 O-9 型的親 水鏈 短, 扭 曲程度 弱。所以 SA-20 對硅溶膠的一次粒子的包覆較強,在硅膠的制備中起到了很好的

12、作 用。當表面活性劑的濃度較低時,不能將納米硅膠的一次粒子完全 包住,因此不能有效地阻止一次粒子的生長,堆積時也比較緊密,造 成納米硅膠的比表面小，對鋯的吸附量低。而當表面活性劑的濃度 較大時，一次粒子周圍包覆的表面活性劑太多，促進了一次粒子堆 積和再連接，形成了比較大的簇團結(jié)構(gòu)，同時在煅燒時表面活性劑 的去除也困難，制得的納米硅膠比表面較低，吸附量小。因此表面活 性劑的質(zhì)量濃度為50g/L較好。2. 4 老化時間的影響老化時間的不同對納米硅膠的孔結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生影響。這是因為 老化過程中膠球的粒子會發(fā)生緊密的堆積，粒子之間的介質(zhì)被擠出, 使粒子之間的聯(lián)接加強。在相同溫度下，老化時間越長，納米硅膠

13、的 孔徑越大，比表面越小。相反老化時間太短不能形成二氧化硅凝膠。 2.5 煅燒溫度的影響圖I納米硅膠的DT戌和TGA曲線納米硅膠的煅燒活化對保持納米硅膠的活性至關(guān)重要。干燥后 的納米硅膠含有一些水分和其它的雜質(zhì)，還包裹著大量的表面活性 劑，煅燒可以將它們以水蒸氣和二氧化碳的形式除去，使納米硅膠 的孔道全部形成。納米硅膠的差熱熱重實驗的DTA曲線及TGA曲 線示于圖1。由圖1的DTA曲線看出,72 C時的小吸收峰是納米硅膠 的吸附水蒸發(fā)引起的,228 C和355 C的兩個放熱峰為除去不同大小 孔內(nèi)的表面活性劑引起的。由TGA曲線看出，納米硅膠煅燒時在 110 C左右重量就開始減輕，說明表面活性劑

14、開始燃燒，到190 C時 開始大量燃燒，納米硅膠質(zhì)量急劇下降，到600 C時質(zhì)量基本不變， 說明表面活性劑已得到充分燃燒。由正交試驗看出，在600 C時煅燒 的樣品對鋯的吸附量均較大。因此，較合適的煅燒溫度為600 C。若 煅燒的溫度低，則不能很好地除去表面活性劑和雜質(zhì)；若煅燒的溫度偏高，就會使納米硅膠表面的羥基以脫水的形式失去，從而使納 米硅膠喪失吸附活性。2.6 納米硅膠的表征2.6.1 納米硅膠的比表面積和孔徑分布 由吸氮法測得吸附容量為 0.344mmol/g 的納米硅膠樣品的比表面積為998m2/g,孔徑分布曲線 如圖2所示。由圖2看出，該樣品的孔徑大部分分布在2.5nm左右。 由此

15、說明，該納米硅膠具有較小孔徑和較大的比表面積，從而使其 表面擁有大量的活性羥基，因此對鋯具有較大的吸附容量。圏2 納米硅膠樣品的孔徑分布曲線2.6.2 X- ray 射線衍射分析 該納米硅膠樣品的X- ray 射線衍射圖 示于圖3。由圖3看出，該納米硅膠在結(jié)構(gòu)上大部分屬于無定形二氧 化硅。隨著溫度升高，晶化結(jié)構(gòu)趨勢加強（如圖中的尖峰部分）,這說 明硅膠在600 C煅燒時已有部分晶化趨勢出現(xiàn)。這可能是無定形物 熔結(jié)后發(fā)生重排的結(jié)果。同時在600 C以上的溫度煅燒時,表面羥基 以水的形式脫去，使樣品失去活性。因此，納米硅膠的煅燒溫度不得 超過600 C 。204025X(* >勒90圖,納米

16、硅膠樣品的射線衍射圖263 IR 紅外光譜分析在不同溫度下煅燒的納米硅膠紅外光譜圖 示于圖4。由圖4看出,3750cm -1處的尖峰是納米硅膠表面的自由一 OH吸收峰,3500cm -1處的寬峰是納米硅膠表面的締合一OH吸收峰。隨著溫度的上升，締合一OH吸收峰逐漸降低，說明它容易脫水除掉。 而自由一OH吸收峰幾乎沒有變化，說明比較穩(wěn)定。納米硅膠表面起 吸附作用的是自由一OH,在600 C煅燒對它的吸附性能沒有太大的 影響。4.24.03,83,63.43,23.010 Won1S 4納來硅膠樣品的紅外光憎圖264 納米硅膠的TEM分析從納米硅膠的透射電鏡照片(放大14 萬倍)可以看出,硅膠粒子是多孔狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這保證硅膠具