納米TiO2的制備及其引用

1、1.1 納米材料概述納米材料和技術(shù)是納米科技領(lǐng)域最富有活力、研究?jī)?nèi)涵十分豐富的學(xué)科分支。以“納米”來(lái)命名的材料出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代，它作為一種材料的定義把納米顆粒限制到1100nm范圍。在納米材料發(fā)展初期，納米材料是指納米顆粒和由它們構(gòu)成的納米薄膜和固體。現(xiàn)在廣義地說(shuō)，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料1-15。三維以下的納米材料可稱(chēng)為低維納米材料。若按形貌劃分，納米材料的基本單元可分為實(shí)心球、棒狀、線狀、管狀、須狀、空心球以及其它形狀等納米粒子。由于納米材料的光學(xué)、電學(xué)等特性往往與其基本單元的形貌有關(guān)，因此，形貌控制合成就應(yīng)運(yùn)而生。納米材料的制

2、備在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位，其關(guān)鍵技術(shù)是控制材料的大小和形貌并獲得較窄的粒度分布。納米材料科學(xué)是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科生長(zhǎng)點(diǎn)。由于納米材料尺寸小，可與電子的德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)相干波長(zhǎng)及原子玻爾半徑相比擬，電子被局限在一個(gè)體積十分微小的納米空間，電子運(yùn)輸受到限制，電子平均自由程很短，電子的局域性和相干性增強(qiáng)。尺度下降使納米體系包含的原子數(shù)大大降低，宏觀固定的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失了，而表現(xiàn)為分立的能級(jí)，量子尺寸效應(yīng)十分顯著，這使得納米體系的光、熱、電、磁等物理性質(zhì)與常規(guī)材料不同，出現(xiàn)許多新奇特性

3、。過(guò)去通常把納米粉末的制備方法分為兩大類(lèi)：物理方法和化學(xué)方法。如：液相法和氣相法屬于化學(xué)方法，而機(jī)械粉碎法則歸為物理方法。目前主要將納米粉末的制備方法分為氣相法、液相法和固相法三種。1.2納米TiO2 概述TiO2，亦稱(chēng)鈦白粉，是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料16-25。納米TiO2是目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料，也是最具有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑。近年來(lái)，微納米級(jí)的TiO2因?yàn)槠湓诠獯呋幚砦廴疚铩⒖咕鷦?、食品包裝、藥物添加劑、高級(jí)涂料、太陽(yáng)能電池及防曬劑等方面有著重要的應(yīng)用而倍受重視。納米TiO2有粒徑小、透明、紫外線吸收性能強(qiáng)以及光電催化和抗菌等特性。特別的，由于TiO2氧化活性較高、化學(xué)穩(wěn)定性

4、好、對(duì)人體無(wú)毒害、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，能處理多種有毒化合物，包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲(chóng)劑、木材防腐劑、染料及燃料油等。此外，TiO2光催化技術(shù)也被用于無(wú)機(jī)污染物的處理。TiO2光催化可能降解的無(wú)機(jī)污染物還有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害氣體也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下轉(zhuǎn)化成無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)。1.3納米TiO2 的制備方法1.3.1物理法制備納米TiO2粉體 物理法即利用物理方法來(lái)獲得納米粉體，常用的有構(gòu)筑法(如氣相冷凝)和粉碎法(如高能球磨法)。氧化鈦是由鈦與氧組成的化合物，而金紅石相氧化鈦的熔點(diǎn)為1850，其沸點(diǎn)更高。氣化-冷凝法并不適用于制備高熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的氧化物。文獻(xiàn)曾

5、報(bào)道了用鈦蒸汽與微量的氧反應(yīng)得到氧化鈦納米晶，但這種方法其本質(zhì)上仍是化學(xué)法(鈦原子與氧氣反應(yīng))，而且也難以大規(guī)模生產(chǎn)。球磨法可以將鈦白粉磨細(xì)，但球磨法得到的粉體形狀不規(guī)則，顆粒尺寸分布寬，也難以獲得均勻的納米粉體。1.3.2氣相法 氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，并使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米粒子的方法，該法制備的納米TiO2具有粒度好、化學(xué)活性高、粒子呈球型、單分散性好、可見(jiàn)光透過(guò)性好、純度高、顆粒尺寸小、顆粒團(tuán)聚少、組分更易控制等特點(diǎn)，但產(chǎn)量低、成本高。1.3.3強(qiáng)光離子束蒸發(fā)法強(qiáng)光離子束蒸發(fā)法是通過(guò)強(qiáng)光離子束輻射Ti靶，Ti原子與

6、周?chē)腛2發(fā)生反應(yīng)，生成超細(xì)TiO2粒子。Yukio等采用此法制備了納米TiO2的球形顆粒，在距Ti靶330nm處收集到粒徑445nm的顆粒，而在l00nm以?xún)?nèi)收集到微米級(jí)顆粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備的納米TiO2顆粒純度高、分散性好。1.3.4等離子體蒸發(fā)冷凝法等離子體蒸發(fā)冷凝法是通過(guò)激活載氣攜帶的原料，形成等離子體，然后迅速冷卻、聚集生成超細(xì)粒子。該方法的特點(diǎn)是：可以生成常溫、常壓下的非平衡相；產(chǎn)生等離子體時(shí)不引入雜質(zhì)，生成的納米粒子純度高；而且由于等離子體所處的空間大，氣休流速慢，反應(yīng)物質(zhì)停留時(shí)間長(zhǎng)，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)。1.3.5液相沉淀法液相沉淀法合成納米TiO2粉體，一般以TiO2或

7、Ti（SO4）2等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，原料便宜易得，是最經(jīng)濟(jì)的制備方法。通常采用的工藝路線是將氨水、NaOH等堿類(lèi)物質(zhì)加入到鈦鹽溶液中，生成無(wú)定形的Ti(OH)4將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)600左右鍛燒得銳鈦礦型、800以上得到金紅石型納米TiO2粉體。目前工業(yè)上生產(chǎn)超細(xì)TiO2粉體的液相中和法就屬此類(lèi)，它是將硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的半成品水合TiO2洗凈后，加硫酸溶解形成TiOSO4水溶液，再加堿中和水解，將生成的產(chǎn)物鍛燒得到超細(xì)TiO2。日本帝國(guó)化工公司、石原產(chǎn)業(yè)公司、Tioxide公司、芬蘭凱米拉公司等都采用這種方法生產(chǎn)超細(xì)TiO2。為了能就地利用水合TiO2，故超細(xì)TiO2生產(chǎn)線都建在硫

8、酸法鈦白生產(chǎn)廠中。1.3.6溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是20世紀(jì)80年代以來(lái)新興的一種制備材料的濕化學(xué)方法，這種方法能夠通過(guò)低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，因此在材料合成領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，引起了廣泛的研究和關(guān)注。采用溶膠-凝膠工藝合成納米粉體，具有反應(yīng)溫度低(通常在常溫下進(jìn)行)、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控可調(diào)、過(guò)程重復(fù)性好等特點(diǎn)，與沉淀法相比，不需過(guò)濾洗滌、不產(chǎn)生大量廢液；同時(shí)，因凝膠的生成，凝膠中顆粒間結(jié)構(gòu)的固定化，還可有效抑制顆粒的生長(zhǎng)和凝并過(guò)程，因而粉體粒度細(xì)且單分散性好。近年來(lái)，對(duì)制備納米TiO2粉體的溶膠-凝膠工藝進(jìn)行了大量的研究。根據(jù)H2O/鈦醇鹽的摩爾比大小，即加入水量的多少，

9、TiO2粉體的制備過(guò)程一般設(shè)計(jì)為兩種工藝路線粒子凝膠法和聚合凝膠法。溶膠-凝膠法以鈦醇鹽為原料，避免了以無(wú)機(jī)鹽為原料的陰離子污染問(wèn)題，且醇鹽易于通過(guò)蒸餾提純，所以制得的納米TiO2粉體純度好，能適用于如電子陶瓷等對(duì)粉料純度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是也存在原料成本高的不足，而且為除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，粉體鍛燒工序必不可少。此法具有反應(yīng)溫度低(通常在常溫下進(jìn)行)、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控可調(diào)、過(guò)程重復(fù)性好等特點(diǎn)，制備的納米TiO2粉體純度好，能適用于如電子陶瓷等對(duì)粉料純度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是也存在原料成本高，粉體煅燒工序必不可少等缺陷。1.3.7均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離

10、子由溶劑中緩慢釋放出來(lái)，加入溶液中的沉淀劑不立即與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，使過(guò)飽和度控制在合適范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過(guò)濾洗滌，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合TiO2為原料，制得粒徑為1015nm的TiO2粉體。1.3.8水熱法水熱法是在特制的密閉容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為

11、前驅(qū)體。從1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法己引起國(guó)內(nèi)外的重視。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時(shí)，因經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。1.3.9微乳液法微乳液是最近發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)納米微粒的方法。近年來(lái), 出現(xiàn)了用微乳液法制備金紅石型TiO2 納米材料的報(bào)道。此種方法制備納米顆粒的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、粒徑大小可控、粒子分散性好等，與傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。微乳液是由

12、水、油(有機(jī)溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由大小均勻、粒徑在10nm 左右的小液滴組成，具有粒子細(xì)小、大小均一、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。根據(jù)體系中水油比例及微觀結(jié)構(gòu)，微乳液可分為正相微乳液(O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和雙連續(xù)型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。作為一種新穎的液相化學(xué)方法，反相微乳液法已被用來(lái)制備各種納米材料。這一方法的關(guān)鍵之一是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性

13、劑和助表面活性劑所組成的單分子界面層所包覆，故可以看作是一個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到幾十個(gè)納米之間，尺度小且彼此分離，是制備納米粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)。1.4納米TiO2的應(yīng)用1.4.1納米TiO2在光電轉(zhuǎn)換上的應(yīng)用從上個(gè)世紀(jì)80年代開(kāi)始，人們一直在研究新的具有高光電轉(zhuǎn)換效率和低成本的太陽(yáng)能電池以取代晶體硅太陽(yáng)能電池，后者由于成本太高，難以廣泛應(yīng)用。TiO2太陽(yáng)能電池便是其中重要的一種。通常認(rèn)為，TiO2晶體的表面吸收光子以后可以產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，如果能夠有效地使光生電子與空穴分離，通過(guò)電極引出線傳導(dǎo)至外電路，則可實(shí)現(xiàn)整個(gè)電路中的電子遷移。與此同時(shí)，溶液中的還原態(tài)電解質(zhì)又可以為光電極提供

14、電子使其恢復(fù)到還原態(tài)，為下一個(gè)光電循環(huán)作好準(zhǔn)備。由于銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度約為3.2eV，可見(jiàn)光不能將其激發(fā)，為了提高光電池的光電轉(zhuǎn)換效率，必須通過(guò)摻雜半導(dǎo)體或者吸附活性染料使TiO2電極敏化，但二者的光電轉(zhuǎn)換機(jī)制并不一樣。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院Gra1LZel等報(bào)道了以聯(lián)吡啶釕()配合物敏化的納米TiO2PEC(photoelectric cell)電池的優(yōu)異性能，它采用覆蓋有染料薄膜的TiO2半導(dǎo)體超微粒多孔膜作為太陽(yáng)能電池的工作電極，由染料承擔(dān)吸收光和給出電荷的作用，TiO2半導(dǎo)體超微粒多孔膜則承擔(dān)支撐染料，接受激發(fā)態(tài)染料給出的電荷和傳導(dǎo)電荷的作用。它涉及的是半導(dǎo)體的多數(shù)載

15、流子，對(duì)可能的由晶體缺陷引起的復(fù)合不敏感，由此可以克服傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池電極的弱點(diǎn)，大大提高光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。在模擬太陽(yáng)光源照射下，該電池單色光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12%，光電流密度大于12mA/cm2。加之其廉價(jià)的成本，簡(jiǎn)單的制備工藝，引起世界各國(guó)科學(xué)家的極大興趣并展開(kāi)了廣泛的研究。1998年，Gratzel和他的研究小組利用染料OMeTAD作空穴傳輸材料得到0.74%的光電轉(zhuǎn)換效率，其單色光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)33%，是目前常用的光伏電池轉(zhuǎn)換效率的2倍。盡管如此，昂貴的染料敏化仍然是必需的，除此之外，由染料敏化的納米晶光伏電池的光譜響應(yīng)、光穩(wěn)定性等仍有待進(jìn)一步研究。1.4.2納米TiO2在光學(xué)上的應(yīng)

16、用半導(dǎo)體納米粒子(1-100nm)由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，因此它們的光物理和光化學(xué)性質(zhì)迅速成為目前最熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一，其光學(xué)特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:（1）藍(lán)移現(xiàn)象與塊體材料相比，TiO2納米粉體的吸收帶隙存在明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動(dòng)。當(dāng)半導(dǎo)體粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時(shí)，隨著粒子尺寸的減小，它的有效帶隙增加，能帶中形成一系列分立的能級(jí)，表現(xiàn)為其吸收光譜和熒光光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移。納米TiO2所呈現(xiàn)的量子尺寸效應(yīng)可用理論模型進(jìn)行定量計(jì)算，常用的有Brus公式和緊束縛帶模型(Tight-binding band model)。（2）光致發(fā)光 光致發(fā)光是指在一定波長(zhǎng)的光線照

17、射下被激發(fā)到高能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍遷回低能級(jí)空穴而發(fā)光的微觀過(guò)程。TiO2為寬禁帶能隙半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為約3.2eV，為間接允許躍遷帶隙。對(duì)常規(guī)的TiO2晶體的光致發(fā)光人們已經(jīng)進(jìn)行了一些研究。De Harrt等研究了低溫下單晶TiO2（金紅石型）的發(fā)光，在紫外的可見(jiàn)光區(qū)發(fā)現(xiàn)一個(gè)很尖銳的發(fā)光峰（峰頂412nm）和一個(gè)很寬的發(fā)光帶（范圍450nm600nm），該實(shí)驗(yàn)是在4.8K的低溫下進(jìn)行的。這種單晶TiO2發(fā)光現(xiàn)象對(duì)溫度極其敏感，室溫下從未觀察到任何發(fā)光現(xiàn)象。近期有研究表明：納米TiO2經(jīng)表面化學(xué)修飾后，如經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉（DBC）或硬脂酸修飾的TiO2納米粒子，粒子周?chē)慕橘|(zhì)可以強(qiáng)烈地

18、影響其光學(xué)性質(zhì)，在室溫下即可觀察到很強(qiáng)的光致發(fā)光，峰值位于560nm，而且其吸收光譜與熒光光譜發(fā)生紅移，初步認(rèn)為是由于偶極效應(yīng)和介電限域效應(yīng)導(dǎo)致的。此外，摻雜稀土元素的TiO2膜的發(fā)光也是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。(3)紫外寬屏吸收 納米TiO2對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光幾乎沒(méi)有吸收。納米TiO2對(duì)紫外光的吸收，主要因?yàn)樗陌雽?dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價(jià)帶向?qū)кS遷而引起的。因此納米TiO2可以用作防曬化妝品的有效成分。日本的資生堂應(yīng)用10-100nm的TiO2作為防曬成分添加于口紅、面霜、潤(rùn)膚霜中，可有效的防止紫外線對(duì)皮膚的傷害。同時(shí)納米TiO2在紡織品、農(nóng)

19、用塑料薄膜、木制品的保護(hù)、食品包裝等領(lǐng)域也得到了推廣應(yīng)用。近年來(lái)，對(duì)納米TiO2光學(xué)性質(zhì)研究的一個(gè)重要成就是發(fā)現(xiàn)了將納米與TiO2鋁粉等物質(zhì)混合時(shí)能產(chǎn)生隨角異色效應(yīng)。即從不同角度觀察其反射光可以看到不同的顏色，這主要是因?yàn)榧{米TiO2本身既具有透明性，又對(duì)可見(jiàn)光一定程度的遮蓋所造成的。入射光在鋁粉表面反射與在納米TiO2表面反射產(chǎn)生了不同的視覺(jué)效果。正是這一可貴的光學(xué)性質(zhì)，使超細(xì)TiO2身價(jià)倍增，由當(dāng)初的紫外線遮蔽劑和透明顏料，躍升為高檔的新一代顏料。1.4.3納米TiO2在材料學(xué)上的應(yīng)用 TiO2納米陶瓷性能是近年來(lái)在納米陶瓷研究方面的重點(diǎn)之一。納米陶瓷是由納米微粒作為原料制備的陶瓷材料，其

20、晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都在納米量級(jí)水平上，納米微粒所具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，使納米陶瓷具有許多與傳統(tǒng)陶瓷不同的特性，例如，納米陶瓷具有高的材料強(qiáng)度、韌性和一定的低溫超塑性。由于納米TiO2有很大的比表面，雜質(zhì)在晶界的濃度大大降低，在總濃度相同的情況下，界面部分雜質(zhì)濃度僅為通常晶態(tài)材料的萬(wàn)分之一到百萬(wàn)分之一。而晶界純度的提高和晶粒的減小，可以提高陶瓷材料的反應(yīng)活性，降低燒結(jié)溫度。1987年，德國(guó)薩爾大學(xué)Gleiter和美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室Sieger等先后成功研究了CaF2和TiO2納米陶瓷的塑性形變，證實(shí)納米TiO2陶瓷可以在180進(jìn)行范性形變，形變量為100%，帶預(yù)裂紋的試樣在180彎曲時(shí)發(fā)現(xiàn)形變使裂紋張開(kāi)，但裂紋沒(méi)有擴(kuò)大，而對(duì)Ti