上海交通大學(xué)物理化學(xué)習(xí)題課 熵

1、熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式3. 焓變（1）式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2）此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學(xué)能變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積

2、功為零的恒壓和恒容過程。（3） 此式只適用于理想氣體。（4）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對指定氣體皆為常數(shù)。（5）平均摩爾定壓熱容7. 體積功（1）定義式或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。（3） 適用于恒外壓過程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計(jì)算。10. 反應(yīng)進(jìn)度上式是用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)

3、為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)

4、境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計(jì)算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，不做非體積功的可逆過程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律或

5、 上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。12. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。13. 吉布斯函數(shù)的定義此式適用恒溫恒壓的可逆過程。14. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。15. 熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組

6、成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程，也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。16. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。例1-1 已知水在25的密度=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25下：（1）壓力從100 kPa 增加到200kPa 時(shí)的H；（2）壓力從100 kPa 增加到1 MPa 時(shí)的H。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)。解：因假設(shè)水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)，故，上式變成為（1）（2）例1-2 某理

7、想氣體。今有該氣體5 mol 在恒容下溫度升高50，求過程的W，Q，H 和U。解：恒容：W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律，：W=0，故有Q=U=3.118kJ例1-3 4 mol 某理想氣體，。由始態(tài)100 kPa，100 dm3，先恒壓加熱使體積升增大到150 dm3，再恒容加熱使壓力增大到150kPa。求過程的W，Q，H 和U。解：過程為； 例1-4 已知CO2（g）的Cp，m =26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2 J·mol-1·K-1求：（1）300K至800K間CO2（g）的；（2）1kg常壓下的CO2（g

8、）從300K恒壓加熱至800K的Q。解：（1）：（2）：H=nHm=（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ例1-5 單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分?jǐn)?shù)yB=0.4，始態(tài)溫度T1=400 K，壓力p1=200 kPa。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓p=100 kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T2及過程的W，U，H。解：先求雙原子理想氣體B的物質(zhì)的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；則單原子理想氣體A的物質(zhì)的量：n（A）=（5-2）mol =3mol單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的過

9、程絕熱，Q=0，則 U=W于是有 14.5T2=12T1=12×400K得 T2=331.03K 例1-6 在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol，0的單原子理想氣體A及5mol ，100的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100 kPa ?；钊獾膲毫S持 100kPa不變。今將容器內(nèi)的絕熱隔板撤去，使兩種氣體混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T及過程的W，U。解：單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的因活塞外的壓力維持 100kPa不變，過程絕熱恒壓，Q=Qp=H=0，于是有于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K 例1-7 蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷

10、地注入20的水，將其加熱并蒸發(fā)成180，飽和蒸氣壓為1.003MPa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg飽和水蒸氣所需的熱。已知水（H2O，l）在100的摩爾相變焓，水的平均摩爾定壓熱容為，水蒸氣（H2O，g）的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系為 29.16 + 14.49×10-3T/K -2.002×10-6T2/K2。解：據(jù)題意畫出下列方框圖：H2O（g），1kg180，1000.3kPaH2O（l），1kg20，1000.3kPa Qp=H H1 H2H2O（g），1kg100，101.325kPaH2O（l），1kg100，101.325kPa vapHkg（373.15K） H1

11、=所以每生產(chǎn)1kg飽和蒸氣所需的熱Qp=H =H1+vapHkg（373.15K）+H2 =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ例1-8 已知水（H2O，l）在100的摩爾蒸發(fā)焓，水和水蒸氣在25100的平均摩爾定壓熱容分別為和。求在25時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。解： H1，m H3，m例1-9 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算25時(shí)反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，要求：（1）應(yīng)用25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)；（2）應(yīng)用25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)。解： （1）+- =2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）kJ·

12、;mol-1 = - 473.52 kJ·mol-1（2）- =2×（-726.51）-（-979.5）kJ·mol-1 = - 473.52 kJ·mol-1例1-10 甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)2000，求燃燒前混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度？計(jì)算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定壓摩爾熱容分別為33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他數(shù)據(jù)見附錄。解：根據(jù)題意畫出如下方框圖：CH4（g）+2O2（g）+O2+t據(jù)題意可畫出下列方框圖：CO

13、2（g）+2 H2O（g）+O2+ 2000絕熱、恒壓H =0H1 H2CH4（g）+2O2（g）+O2+25CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 25rHm（298K） 即 553.45（298.15-T/K）×10-3+（-802.34）+1084.81=0所以 T=808.15K或t=535。 例2-1 卡諾熱機(jī)在T1=795K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：（1）熱機(jī)的效率；（2）當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=250 kJ時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境作的功 -W及向低溫?zé)嵩捶懦龅?Q2。解：（1）（2）； 例2-2 高溫?zé)嵩碩1=600K，低溫?zé)嵩碩2=300K。今有120kJ的

14、熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過程的S。解：在傳熱過程中，高溫?zé)嵩吹腟1：低溫?zé)嵩吹腟2：整個(gè)過程的熵變：例2-3 不同的熱機(jī)工作于T1=600K的高溫?zé)嵩醇癟2=300K的低溫?zé)嵩粗g。求下列情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=300kJ時(shí)，兩熱源的總熵變S。（1）可逆熱機(jī)效率=0.5；（2）不可逆熱機(jī)效率=0.45.解：（1）， 得 高溫?zé)嵩吹腟1：低溫?zé)嵩吹腟2：整個(gè)過程的熵變：（2）， 得 高溫?zé)嵩吹腟1：低溫?zé)嵩吹腟2：整個(gè)過程的熵變：例2-4 已知水的比定壓熱容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10的水經(jīng)下述不同過程加熱成100的水。求各過

15、程的Ssys，Samb及Siso。（1）系統(tǒng)與100熱源接觸；（2）系統(tǒng)先與55熱源接觸至熱平衡，再與100熱源接觸；解：（1）以水為系統(tǒng)，環(huán)境是熱源 =1000×4.184×ln（373.15/283.15）J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 = - 1009 J·K-1= 1155+（-1009） J·K-1= 146 J·K-1（2）整個(gè)過程系統(tǒng)的Ssys=1000×4.184×ln（328.15/283.15）J·K-1=1154.8 J·K-

16、1=1155 J·K-1系統(tǒng)先與55熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 573.76 J·K-1與100熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 504.57 J·K-1整個(gè)過程的Samb=+= - 573.76+（- 504.57）= -1078 J·K-1所以，= 1155+（-1078） J·K-1= 77J·K-1例2-5 始態(tài)為T1=300K，p1=200kPa 的某雙原子氣體 1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到T2=300K，p2=100 kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q，S。（1）恒溫可逆膨脹：（2）先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加

17、熱至T2；解：（1）恒溫可逆膨脹，dT =0，U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得= - 1×8.314×300×ln（100/200） J = 1729 J=1.729 kJ= - 1×8.314×ln（100/200） J·K-1 = 5.764 J·K-1（2）過程為根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，得= （100/200）×300 K= 150K第一步，恒容：dV=0，W1=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得= 1×（5/2）×8.3145×（150-300） J= -3118 J = -3.118

18、 kJ J·K-1 = -14.41 J·K-1第二步： = 1×（7/2）×8.3145×（300-150） J= 4365 J = 4.365 kJ J·K-1 = +20.17 J·K-1Q = Q1 + Q2 = （-3.118）+ 4.365 kJ = 1.247 kJS = S1 + S2 = （-14.41）+ 20.17 J·K-1 = 5.76 J·K-1例2-6 1 mol 理想氣體T=300K下，從始態(tài)100 kPa 經(jīng)下列各過程，求Q，S及S i so。（1）可逆膨脹到末態(tài)壓力為5

19、0 kPa；（2）反抗恒定外壓50 kPa 不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）向真空自由膨脹至原體積的兩倍。解：（1）恒溫可逆膨脹，dT =0，U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得= - 1×8.314×300×ln（50/100） J = 1729 J=1.729 kJ= - 1×8.314×ln（50/100） J·K-1 = 5.764 J·K-1= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1故 S i so = 0（2）U = 0，Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （

20、nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（pamb / p1）= -1×8.314×300×（1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ= - 1×8.314×ln（50/100） J·K-1 = 5.764 J·K-1= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） J·K-1 = 1.607 J·K-1（3）U = 0，W = 0，Q=0 = 0

21、因熵是狀態(tài)函數(shù)，故有= 1×8.314×ln2 J·K-1 = 5.764 J·K-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 J·K-1 例2-7 始態(tài) 300 K，1MPa 的單原子理想氣體 2 mol，反抗 0.2 MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹平衡態(tài)。求整個(gè)過程的W，U，H，S。解：Q = 0，W = U代入數(shù)據(jù)整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K例2-8 將溫度均為300K，壓力為100 kPa的 100 dm3的H2（g）與 50 dm3 的CH4（g）恒溫恒壓混合，

22、求過程的S。假設(shè)H2（g）和CH4（g）均可認(rèn)為是理想氣體。解： = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1例2-9 絕熱恒容容器中有一絕熱隔板，隔板一側(cè)為 2 mol 的200 K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為 3 mol的400K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中絕熱隔板抽去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài)。求過程的S。解：QV = 0，W = 0， U = 0，則有 U（單）+U（雙） = 0 解得 T2 = 342.86K = 31.714 J·K-1 = 0.502 J·K-1S = S（A）+

23、S（B）= （31.714 + 0.502）J·K-1= 32.216 J·K-1 =32.22 J·K-1例2-10 絕熱容器恒容容器中有一絕熱隔板，隔板兩側(cè)均為 N2（g）。一側(cè)容積為50 dm3，內(nèi)有200K的N2（g）2 mol；另一側(cè)容積為75 dm3，內(nèi)有500K的N2（g）4mol。今將容器中絕熱隔板抽去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過程的S。解：QV = 0，W = 0， U = 0，則有 U（A）+U（B） = 0 解得 T2 = 400 K方法一：若用分體積計(jì)算熵變：S = S（A）+S（B）= （24.786 15.05）J·K-1= 10

24、.736 J·K-1 方法二：先計(jì)算A和B各自初始壓力及終態(tài)壓力；S = S（A）+S（B）= （24.786 15.05）J·K-1= 10.736 J·K-1 例2-11 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸點(diǎn)（正常沸點(diǎn)）為64.65，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓vapHm = 35.32 kJ·mol-1。求在上述溫度、壓力條件下，1 kg液態(tài)甲醇全部變成甲醇蒸氣時(shí)的Q，W，U，H及S。解：n = （1000÷32）mol = 31.25 molQ = Qp = H = nvapHm = （31.25×35.32）kJ =

25、 1103.75 kJW = - pamb（Vg Vl ） - pambVg = -ng RT = - 31.25×8.3145×337.80 = - 87770 J= - 87.77 kJ U = Q W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ S = nvapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K-1 = 3.267 k J·K-1例2-12 常壓下冰的熔點(diǎn)為 0，比熔化焓fusH = 333.3 J·g-1，水比定壓熱容cp = 4.184 J·g-

26、1·K-1。若系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中有1kg，80的水及0.5 kg，0的冰。求系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，過程的S。解：常壓絕熱混合，Qp = 0，500g×333.3 J·g-1+ 500×4.184 J·g-1·K-1×（T2-273.15K）+1000g×4.184 J·g-1·K-1×（T2 353.15K）=012.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K冰的熵變：水的熵變：S = S1 + S2 = 122.33 J·K-1例2-13 已知冰

27、的熔點(diǎn)為 0，摩爾熔化焓fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol-1，苯的熔點(diǎn)為5.51，摩爾熔化焓fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol-1。液態(tài)水和固態(tài)苯的定壓摩爾熱容Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol-1·K-1及Cp，m（C6H6，s）= 122.59 J·mol-1·K-1。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0的 8 mol H2O（s）與2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中為5.51的5 mol C6H6（l）與 5 mol C6H6（s）成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器

28、間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡。求過程的S。解：設(shè)液態(tài)苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=01979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K所以，t=3.98，03.985.51，假設(shè)合理。=（175.845+11.392）J·

29、;K-1= 187.24 J·K-1=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1S = S1 + S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1例2-14 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 沸騰，vapHm= 30.878 kJ·mol-1。液體苯的摩爾定壓熱容Cp，m = 142.7 J·mol-1·K-1。今將40.53 Kpa，80.1 的苯蒸氣 1 mol，先恒溫可逆壓縮至101.325kPa，并凝

30、結(jié)成液態(tài)苯，再在恒壓下將其冷卻至60。求整個(gè)過程的Q，W，U，H及S 。解：把苯蒸氣看作是理想氣體，恒溫可逆壓縮時(shí)，U1=0，H1=0，于是有W2 = -pamb（Vl Vg） pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 JW3 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJU1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 JQ = Q1 + Q2 + Q3 = （-2691）+（ -30878）+（ 2868）= - 36437J = -36.4

31、37 kJU = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ H = H1 + H2 + H3 = 0 +（-30.868）+（-2.868） kJ = - 33.746 kJS1= ; S2= ; S3= 例2-15 容積為20 dm3 的密閉容器中共有 2 mol H2O 成氣液兩相平衡。已知80，100下水的飽和蒸氣壓分別為 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa，25水的摩爾蒸發(fā)焓vapHm= 44.106 kJ·mol-1；水和蒸氣在25100間的平均摩爾定壓熱容（H2O，l）=75.75 J·mo

32、l-1·K-1和（H2O，g）=33.76 J·mol-1·K-1。今將系統(tǒng)從80的平衡態(tài)加熱到100的平衡態(tài)。求過程的Q，U，H及S 。解：因液態(tài)水占的體積小，可以認(rèn)為20 dm3 的密閉容器體積是氣體的體積，于是，與液態(tài)成平衡的水氣的物質(zhì)的量為始態(tài)：末態(tài)：始態(tài)液態(tài)水的物質(zhì)的量 = 2mol 0.325 mol =1.6675 mol末態(tài)液態(tài)水的物質(zhì)的量 = 2mol 0.6532 mol =1.3468 mol為求過程的Q，U，H及S，設(shè)計(jì)如下途徑： H1 H4H1 = 1.6775×75.75×（298.15 353.15）+ 0.322

33、5×33.76×（298.15 353.15）J= （- 6988.88 598.82 ）= - 7587.7 JH2 = （1.6775 1.3468 ）×44106J = 14556.1 JH3 = 1.3468×75.75×（373.15.15 298.15）+ 0.6532×33.76×（373.15 298.15）J= （7651.5 + 1653.9 ）= 9305.4 JH = H1 + H2 + H3 =16274 J =16.274 kJ U = H + （pV）=H + Vp= 16274 + 20

34、15;103×（101.325-47.343）×10-3J = 15195 J = 15.20 kJ因密閉恒容，W = 0，Q = U = 15.20 kJ = （-21.513 1.843）J·K-1 = -23.356 J·K-1 = （22.892 + 4.948 ）J·K-1 = 27.840 J·K-1S = S1 + S2 + S3 = 53.405 J·K-1 例2-16 O2（g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為已知25下O2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2（g）在100，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm。解： ,

35、 將O2（g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系代入上式積分，整理得這是標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。為求氧氣在100，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm，設(shè)計(jì)如下途徑：假如忽略三次方項(xiàng)，則 結(jié)果與答案一樣。例2-17 已知25時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)= - 237.129 kJ·mol-1。水在25時(shí)的飽和蒸氣壓p=3.1663 kPa。求25時(shí)水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：過程為 G1 G3G1=Vlp =（18÷1000）×10-3×（3.1663-100）×103J = - 1.743 J； G2 = 0；G3 = =1×8.3145×298.15×ln（1003.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ = （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ·mol-1= - 228.572 kJ·mol-1 例2-19 已