高中化學第三章有機合成及其應用合成高分子化合物第1節(jié)有機化合物的合成第1課時有機合成的關(guān)鍵——碳骨架

1、19第1課時 有機合成的關(guān)鍵一一碳骨架的構(gòu)建和官能團的引入目標導航1. 了解有機合成的基本程序和方法。2.理解鹵代煌在不同條件下可發(fā)生取代反應和消去反應。3.掌握碳鏈的增長和引入官能團的化學反應?；A(chǔ)知識導學 一、碳骨架的構(gòu)建1 .有機合成的基本程序(1)有機合成的基本流程明確目標化合物的結(jié)構(gòu)-設計合成路線-合成目標化合物一對樣品進行結(jié)構(gòu)測定，試驗其性質(zhì)或功能一大量合成。(2)合成路線的核心合成路線的核心在于構(gòu)建目標化合物分子的碳骨瞿羽£必需的官能團。2 .碳骨架的構(gòu)建(1)碳鏈的增長鹵代煌的取代a. CHCHBr + NaCNHCHCHCN+ NaBr,CHCHCNHOH CHCH

2、COOH液氨b. 2CH3C三Ch 2Na 2CHO CNa+ H,CHCHBr + CH3C 三 CNa- CHCH CCH+ NaBr。醛酮的羥醛縮合(其中至少一種有 a -H)OH Ri<) R.I Iii IRcHrrH()RCH + HC-C HOOHo(2)碳鏈的減短烯燒、快煌的氧化反應如：CHCH=CHCKMMnO2CHCOO H HHO cHKMnOCQ+HQ苯的同系物的氧化反應如:CH.CHKMnOCOOHo竣酸及其鹽的脫竣反應如：無水醋酸鈉晶體與氫氧化鈉(通常用堿石灰一一氫氧化鈉與氧化鈣的混合物)共熱的化學 方程式為 CH3COONaNaOIHCH4 T + Na2C

3、O。水解反應：主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。高溫高溫煌的裂化或裂解： C6H4>Ghh+CHh； GHw>QHw+ QH8。【議一議】構(gòu)建碳骨架時應注意哪些問題？答案(1)選擇增長碳鏈反應時，一方面要注意碳鏈變化的位置或結(jié)構(gòu)，另一方面要注意分 析需要變化位置的官能團，一般采用加成或取代的方法。(2)選擇減短碳鏈時，依據(jù)所需碳原子，一般采用氧化的方法。(3)成環(huán)物質(zhì)的分子特點是：在同一個分子中存在能夠相互反應的兩個官能團，一般是通過 官能團間脫水而形成環(huán)狀物。(4)開環(huán)可以看成是成環(huán)的逆反應，一般是通過水解反應完成。二、官能團的引入和轉(zhuǎn)化1.官能團的引入/c=c(1)在

4、碳鏈上引入碳碳雙鍵(/x )的途徑鹵代煌的消去反應：CH3CHBr+ NaOHb1 CH=CHT + NaBr+ H2Q醇的消去反應：濃H2SQ木CH3CH2OH- q CH=CHT + HO。17 0 口煥燒的不完全加成：一定條件HO 部 HCl > CH2=CHCl (2)在碳鏈上引入鹵素原子(一X)的途徑烷煌或苯及其同系物的鹵代(取代)反應:hCH + Cl 2> CHCl + HCl;+Br£+HBro不飽和脛與HX、%的加成反應:CH=CH+ HBr> CHCCBr；HO CH+ 2Br2-> CHBlCHBr。醇與氫鹵酸的取代反應:CH3CH2OM

5、 HBr>CHCHBr + H2O0（3）在碳鏈上引入羥基（一OH）的途徑烯煌與水的加成：如 CH=CH+ H2O催化齊1J ,CH3CHOH鹵代煌的水解：如 CHCHC1 + NaOHHOCHCHOM NaCl。OH醛、酮與H2的加成：如R-CR'（ H） + 邛 R H）。酯的水解：RCOOR+ NaOH20> RCOONaR' OHOll_（4）在碳鏈上引入竣基（-C1）H）的途徑一催化劑醛的氧化：2R CHO- Q 2 2RCOOH烯煌的氧化： R CH=CHR' KMrn（4TH RCOOHR' COOH酯的水解：RCOOR+ H2O HR

6、COOHIR' OH苯的同系物氧化：2.官能團的轉(zhuǎn)化在有機合成中，官能團的轉(zhuǎn)化可以通過取代、消去、_加成_、氧化、還原等反應實現(xiàn)。某些 官能團的轉(zhuǎn)化關(guān)系:上述反應中屬于取代反應的是 g、h、m n、w、z;屬于加成反應的是 a、f、i ;屬于消去反 應的是b、e;屬于氧化反應的是 c、j、k;屬于還原反應的是 d、i。轉(zhuǎn)化步驟b的條件為 濃硫酸、170 C ；轉(zhuǎn)化步驟 e的條件為 NaOH乙醇溶液、加熱?！咀h一議】1 .官能團的轉(zhuǎn)化在有機合成中的應用有哪些?答案(1)利用轉(zhuǎn)化關(guān)系引入官能團 如：鹵代煌我上伯醇(2)通過化學反應增加官能團上濃 H2SQ, 170 C如：GH50 H消大）

7、X2水解（取代）CH=CH 力標 > XCHCHXOHC2CHOH如：CHCHCHOHi520 CHCH=(3)通過某種手段，改變官能團位置費1cHeHC3l TNaOSt） CHCHOHCH (4)在引入官能團的過程中要注意先后順序，以及對先引入官能團的保護。2 .官能團如何通過有機化學反應而進行消除呢?答案 (1)通過有機物加成可消除不飽和鍵，如:催化劑 CH=CH+ Hk 王fCHCH。OHJH£CHi嗎空 CH*CH"(2)通過消去、氧化或酯化可消除羥基，如: 濃硫酸ACHCHOH170g CH=CHT + H2Q催化劑2CHCHOM Q 入 2CHCH3 2

8、H2Q CHCHO+ CHCOOCHC00G8H+ H2O。(3)通過加成或氧化可消除醛基，如:催化劑CHCHCHOF H2CHCHCHOH催化劑2CHCHCHOF Q 2CHCHCOOH（4）通過消去或取代可消除鹵素原子，如：ch3chch3 Bl+ NaOH>CHCH=GH + NaBr+ H2O;CH：iCHCH91 1匚田產(chǎn)一（產(chǎn) Br Ik +2NaOIHH0>011+ 2NaBr。重點難點探究一、碳鏈的變化1.常見碳鏈的增長和減短方法(1)增長碳鏈的反應主要有鹵代煌的取代反應，醛、酮的加成反應等。醛、酮與HCNrn成：醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有 a -H)：Ri(

9、)OH R|YHcCHOR-C：HCCHO 0R CH主4十鹵代煌與 NaCN CHCHONa CHr CNa等取代：RCl+NaCN RCNF NaCl。鹵代煌與活潑金屬作用：2CHC1 + 2Na> CHCHT + 2NaCl。(2)常見減短碳鏈的方法：減短碳鏈的反應主要有烯燒、煥煌和芳香煌的氧化反應，竣酸及 其鹽的脫竣反應，酯、蛋白質(zhì)和多糖的水解反應以及烷燒的裂化或裂解反應。2.有機成環(huán)反應方法(1)有機成環(huán)反應規(guī)律：有機成環(huán)方式：一種是通過加成反應、聚合反應來實現(xiàn)的；另一種是至少含有兩個相同或 不同官能團的有機物分子，如多元醇、多元酸、羥基酸、氨基酸等通過分子內(nèi)或分子間脫去小分子

10、水或氨而成環(huán)。成環(huán)反應生成的環(huán)上含有5個或6個碳原子比較穩(wěn)定。(2)有機成環(huán)反應類型：雙烯合成。共軻二烯煌與含有/ 、的化合物進行1,4-加成反應生成六元環(huán)狀化合物。聚合反應。脫水反應。酯化反應?！咎貏e提醒】c一（1 ”，也不屬于像由CHCH2O+- CHCHOCHCH不屬于碳鏈增長，酯化反應引入“ 碳鏈增長?！纠? 已知：HI +,如果要合成,所用的起始原料可以是（）2-甲基-1,3- 丁二烯和2-丁快1,3-戊二烯和2-丁快 2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙快 2,3-二甲基-1,3- 丁二烯和丙快A. B . C . D .解析 由信息：斷鍵后可得到;和| | |。 RX,，若按斷鍵可

11、得到 CH3C、 . .CH.=CC=C H ?三CH（丙快）和（2,3-二甲基-1,3- 丁二烯 ），若按斷鍵可得到ch3ch3ch2=cch=ch2（2-甲基-1,3- 丁二烯）和 CHC三c-CH（2- 丁快）。CH3答案 A變式訓練1下列物質(zhì)中，不能使有機物成環(huán)的是 （）A. HO- CHCHCHCOOHB. HO- CHCHCHCHOH0C. ClCH?CHzCH?cHD. H2NH CHICHChiCOOH答案 C解析 因為 HOC2CH2CH2COOH有兩個官能團，分子之間可以生成環(huán)內(nèi)酯；HO- CH2- CH2-CH2- CH2- OH分 子 內(nèi) 脫 水 生 成CHs一CHw0

12、I I ;ZCHlCH? QTHlLHlLHlC H不能直接參與反應形成環(huán)狀；H2NI-CHCHCHCOOM端反應形成肽鍵可結(jié)合成環(huán)狀，因而應選Co二、官能團引入和轉(zhuǎn)化的辦法1 .官能團的引入(1)引入羥基(一OH)：醇羥基的引入：烯燃與水加成、鹵代燃水解、醛(酮)與氫氣的加成、酯的水解等。酚羥基的引入：酚鈉鹽中通入CO、鹵代苯的水解等。烯煌的煥燒的竣羥基的引入：醛氧化為酸 被新制Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液氧化、酯的水解、 氧化、苯的同系物的氧化等。(2)引入鹵原子(一X):煌與鹵素取代、不飽和燒與HX或X加成、醇與HX取代等。c=cc=o引入雙鍵：某些醇或鹵代燃的消去引入/、醇的氧化引入

13、 / / c=c 不完全加成引入/等。2 .官能團的消除(1)通過加成消除不飽和鍵。(2)通過消去、氧化或酯化等消除羥基。(3)通過加成或氧化等消除醛基 (一CHO)(4)通過消去反應或水解(取代)反應清除鹵素原子。CHCHCHC) CH3C=CH2【例2】ohcHj轉(zhuǎn)變成 CH3需經(jīng)過下列哪種合成途徑()A.消去一加成一消去B.加成一消去一脫水C.加成一消去一f加成D.取代一消去一加成ch2-CH-CHOCH 廠-c CHO|c %-CH-CHgll11解析1;CH.消去)CH.加成H )ch3CH3C=CHs 0 I 消去 CH； 答案 A變式訓練2在下列反應中，不可能在有機物中引入竣基的

14、是( )A.鹵代燃的水解B.睛(R CN施酸性條件下水解C.酮的氧化D.烯煌的氧化答案 C解析 鹵代燃的水解反應可以引入“一OH ,若有一CHX-> HCUH ,II0某些情況下，鹵代燃的水解反應可以引入竣基;H2O/HR C= NR COOHcOH、/_ + IIc-c KMnOH "> 酮不能被催化氧化，被強氧化劑氧化時，得到CO,不能得到一COOH隨堂達標檢測1 .下列反應可以使碳鏈增長的是()A. CHCHCHCHBr 和 NaCN熱B. CHCHCHCHBr和NaOH的乙醇溶液共熱C. CHCHCHCHBr和NaOH勺水溶液共熱D. CHCHCHCHBr(g)和

15、 Br2(g)光照答案 A解析只有A項中產(chǎn)物CHCHCHCHCN比反應物多一個碳原子，增長了碳鏈。2,下列反應中，可能在有機化合物分子中引入羥基“一OH的是()A.竣酸與醇的酯化反應B.醛類與新制Cu(OH)2懸濁液反應C.乙快與水的加成反應D.烯燃的水化反應答案 DOII解析 酯化反應引入“ 一C()一 " ；與新制 Cu(OH)2懸濁液反應可使()(_)IIIICH . C.-OH生成竣基；乙快與水加成生成乙醛;引入“一OH。烯燒水化可生成醇，從而3.下列反應可使碳鏈增長的有()加聚反應縮聚反應酯化反應鹵代煌的鼠基取代反應乙酸與甲醇的反應A.全部C.B.D.答案 B解析 酯化反應

16、引入“ COO ,不屬于碳鏈增長。NaOHBr24 .化合物丙由如下反應得到：GHsB甲)C4H5(乙)溶劑)C4HsBr2(丙)，丙的結(jié)構(gòu)間式不可能是（）A. CH=CCH2CH3Br BrB. CH2CHCH=CH2I IBr BrC CHlCHTH-CH?IIBrBr答案 D解析由反應條件知甲一乙為消去反應，乙為快燒或二烯燒，乙一丙為加成反應。若乙為快煌則丙為A,若乙為二烯燒，與等物質(zhì)的量的澳加成可得到B或C。5. (1)已知：乙烯在催化劑和加熱條件下能被氧氣氧化為乙醛，這是乙醛的一種重要的工 業(yè)制法；兩個醛分子在 NaOH§液作用下可以發(fā)生自身加成反應，生成一種羥基醛:0HI

17、IC-H+RiYHCHO >OHHc-若兩種不同的醛，例如乙醛與丙醛在NaOH§液中最多可以形成羥基醛 (填字母)。A. 1種B. 2種C. 3種D. 4種(2)已知乙烯與氯水反應時，可以與次氯酸發(fā)生加成反應：CH2=CH + HO- Cl->Cl CHCHOH請利用上述信息，寫出以乙烯為主要原料合成化合物HO- CH2COOH勺化學方程式。答案 (1)D(2)CH=CH+ HO-Cl->ClCHCHOH催化劑2Cl CHCHOH+ Q 2Cl-Chl-CHO- 2H2O催化劑2Cl-Chl-CHOF O2Cl CHCOOHCl -CH2COOH ZNaOHHIO&

18、#187;HO- CHCOONa + NaCl + H2O HO- CHCOONa HCl-> HO- CHCOOH + NaCl解析 （1）乙醛、丙醛在NaOH§液中發(fā)生加成反應可以有乙醛與乙醛、丙醛與丙醛、乙醛與丙醛（乙醛中打開碳氧雙鍵）或丙醛與乙醛（丙醛中打開碳氧雙鍵），共4種。（2）要引入兩個官能團一OH和一COOH雖然竣基可以用一CHOH多步氧化得至IJ,但顯然不可 能一次引入兩個一OH再氧化一個而保留另一個。也不可能直接運用題給信息，制得Cl-CHI-CHIOHPH,直接將一Cl轉(zhuǎn)化為一COOH如果用鹵代煌與 NaC阪應，會使碳鏈增長。 于是可以考慮先把 Cl CH

19、CHOH中的一CHOH連續(xù)氧化為一 COOH再使一Cl水解變?yōu)橐籓H分層訓練經(jīng)典基礎(chǔ)題題組1碳骨架的變化1.一定條件下，快燒可以進行自身化合反應。 如乙快的自身化合反應為2H-C-C-HF-H C三 C CH=C2H下列關(guān)于該反應的說法不正確的是（）A.該反應使碳鏈增長了2個碳原子B.該反應引入了新官能團C.該反應是加成反應D.該反應屬于取代反應答案 D解析 由化學方程式可以看出，該反應是兩分子乙快間發(fā)生的加成反應，加成后碳鏈增加2個碳原子，引入了碳碳雙鍵，所以D錯誤。2.已知鹵代燒（RX）在強堿的水溶液中可發(fā)生水解反應，生成相應的醇（R OH）。若有機物O,可通過如下表示的方法制得:ch2C

20、I12則嫌A應是（A. 1-丁烯B. 2-丁烯C.乙烯D.乙快答案 C解析 根據(jù)反應條件可判斷出反應類型依次為：加成、水解、取代（脫水成醍）。由此判斷A、B項最終得到的環(huán)狀物質(zhì)還具有支鏈。而乙快能與4個澳原子發(fā)生加成，當再發(fā)生水解時得不到HOC2CHOH從而無法得到目標產(chǎn)物。只有CH=CM合。3 .由無水醋酸鈉與堿石灰共熱可得甲烷。你預測將無水苯乙酸鈉與堿石灰共熱時，所得有機化合物主要是（）A.苯B.甲苯C.乙苯D.苯甲酸鈉與甲烷答案 B解析八廠小口乂.NaOH改VA V題組2官能團的引入和轉(zhuǎn)化4 .下列反應可以在分子中引入鹵素原子的是（）A.向濃濱水中滴加苯B.光照甲苯與澳的蒸氣C.澳乙烷與

21、NaOH的水溶液共熱D.澳乙烷與NaOH的醇溶液共熱答案 B解析 A項，苯與濱水不發(fā)生取代反應；B項，甲苯與澳蒸氣光照，澳取代甲基上的氫原子，:（ HcBr可得到、=/等；C項，生成乙醇，除去了澳原子；D項，發(fā)生消去反應，除去澳原子。5 .常見的有機反應類型有：取代反應加成反應 消去反應 酯化反應 加聚反應 縮聚反應氧化反應 還原反應，其中能在有機物中引入羥基的反應類型有（）A.B.C.D.答案 B解析 鹵代燒、酯的水解反應，烯煌等與HO的加成反應，醛、酮與 H2的還原反應均能在有機物中引入羥基。6 .已知乙烯醇（CHb=CH-OH而穩(wěn)定，可自動轉(zhuǎn)化為乙醛。乙二醇在一定條件下發(fā)生脫水 反應，也

22、有類似現(xiàn)象產(chǎn)生， 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式有人寫出下列幾種，其中不可能的是（）CH ZCH2=CH CHCHO OCHlCH， z - - 。 CHCHO Zch2ch2A.B.C.D.答案 A產(chǎn)一產(chǎn)解析 乙二醇OH Oil發(fā)生消去反應脫去一分子水生成乙烯醇，轉(zhuǎn)化為CHCHQ脫去兩弋27cH2分子水生成CH- CH兩個一OH之間脫去一個水分子生成（），兩分子乙二醇脫去兩CHlCH, / - - （）O、 / 分子水生成 CH2CH?,若干個乙二醇聚合在一起生成CH2-CH2-O 。7 .化合物丙由如下反應得到：GH0OHSAB）1 C4H8溶靛CgHBr"丙），丙的結(jié)構(gòu)簡式不可能是（）A.

23、 CHCHCHBrCHBrB. CHCH(CHBr)2C. CHCHBrCHBrCHD. (CH3) 2CBrCHBr答案 B解析丙為烯與Br2的加成產(chǎn)物，兩個 Br原子應在相鄰的兩個碳原子上。8 .在下述有機反應類型中：消去反應，水解反應，加聚反應，加成反應，還原 反應，氧化反應。-NaOH1,2-丙二醇，所需已知：CH2C1 -CH2C1 + 2H20>CHOH- CHOM 2HC1,以丙醛為原料制取進行的反應類型依次是（）B.A.C.D.答案 B解析 先和H加成（還原）為1-丙醇，然后消去成丙烯，再和鹵素加成，最后水解。9 .已知：苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基：xo+3Fe+6HCl

24、*NIL苯胺還原性很強，易被氧化;則由苯合成對氨基苯甲酸的合理步驟是（）A.苯甲四甲苯對"X氧Y還則手對氨基苯甲酸B.甲基化氧化甲基> X還原硝基Y對氨基苯甲酸C.苯甲四甲苯對"X還叱Y氧對氨基苯甲酸D.苯則晅硝基苯還典芋X. 丫氧化沙對氨基苯甲酸答案 A解析因為苯胺具有很強的還原性，易被氧化，因此應先制得對硝基苯甲酸，再還原硝基得 到對氨基苯甲酸。10 .某有機化合物甲經(jīng)氧化得乙（分子式為GH3QC1）,而甲經(jīng)水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反應得一種含氯的酯（C6H8QC12）。由此推斷甲的結(jié)構(gòu)簡式為 （）A. C1-CH2-CH2OHB. HCOOCClC

25、. C1-CH2CHOD. HO- CHCHOH答案 A解析 本題主要采用篩選法， A項中，甲氧化為乙：C1-CH2COOH甲水解為丙：HOCHCHOH（）II _二者反應生成C6HQC12； B項中，HCOOCHl氧化為1OCH2cli '不是乙；c項中，氧化后為 Cl CHCOOH水解后為HO-CHCHQ二者不能反應生成 GH8QC12； D項中， 不能水解。11.鹵代煌與金屬鎂在無水乙醍中反應，可得格林試劑R MgX它可與醛、酮等厥基化合物加成：IC=?+R 叫X * RCOMX所得產(chǎn)物經(jīng)水解可以得到醇，這是某些復雜醇的合成方法之一?，F(xiàn)欲合成（CH3）3C-oh下列所選用的鹵代煌

26、和談基化合物的組合正確的是（）A.乙醛和一氯乙烷B.甲醛和1-澳丙烷C.甲醛和2-澳丙烷D.丙酮和一氯甲烷答案 D解析 由題給信息可知產(chǎn)物中與一OH相連的碳原子是厥基碳原子，要合成OHIch3c-ch3CH.，需要丙酮和一氯甲烷。能力提升題12. 1928年，狄爾斯和阿爾德(Diels -Alder)在研究1,3- 丁二烯的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)如下反應：(也可表不為:+ 11),據(jù)此回答下列問題。(1)現(xiàn)有反應:(B)+ A,則物質(zhì)A的結(jié)構(gòu)式為:與(2)物質(zhì)C( X )H發(fā)生“Diels -Alder反應”的生成物為:答案 (1)CH2=C+ COOH (2)解析 題目中的反應是烯煌與1,3- 丁二烯發(fā)

27、生1,4加成反應。(1)將物質(zhì)B從虛線處斷開1,3- 丁和 A , A 為 CH=C+ COOH。(2)(無機產(chǎn)物已略去)：13.由環(huán)己烷可制備L'l光膝 -©NaOH乙酸，乙酸斷根據(jù)以上反應關(guān)系回答下列問題:(1)寫出A的結(jié)構(gòu)簡式。(2)確定下列反應所屬反應類型：反應,反應。(3)反應的化學方程式 。0答案(2)取代反應加成反應0H +2 O -CH£ 品CXX.C' 比 +2CH：iCCX)H解析 此題顯然要求解題者明確上述合成路線中各步反應的原理，從題面上看，八步反應中多次涉及燃與鹵素單質(zhì)的作用及鹵代煌參與的反應。其中，反應很明確，就是環(huán)己烷與氯氣在光

28、照條件下的取代反應；從條件來看，反應應該屬于鹵代煌的消去反應，產(chǎn)物A是環(huán)己烯;反應是環(huán)己烯與氯氣在不見光的條件下發(fā)生的，得到的產(chǎn)物發(fā)生反應后形成一個共軻二烯煌 1,3環(huán)己二烯，顯然 B應是環(huán)己烯與氯氣加成的產(chǎn)物1,2 二氯環(huán)己烷而反應屬于消去反應；是共軻二烯煌的1,4加成；發(fā)生的是什么反應應該與聯(lián)系起來思考： 反應的條件告訴我們， 這一步發(fā)生的是酯化反應， 要發(fā)生酯化,Br-1- Br化合物C中應該有醇羥基才可以，故反應應該是鹵代煌的水解反應；則反應為環(huán)上雙鍵的加氫。14 .根據(jù)下列轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡圖回答相關(guān)問題。該網(wǎng)絡圖中化合物 B可發(fā)生銀鏡反應，C可與NaHCO水溶液反應放出氣體。H .O/NaOHICH.CH.Br| KCIH W惜液*D： E; ：-濃硫叫G含六溫F原戶的Tl機化合物(