模塊8氧化淀粉

1、模塊7 氧化淀粉本模塊包括五個(gè)項(xiàng)目：項(xiàng)目1：次氯酸鈉氧化淀粉主要介紹次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理；次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)，如顆粒特性、糊化溫度、熱粘度、糊透明度、糊粘合力、流變性及薄膜性能等；次氯酸鈉氧化淀粉的生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)工藝條件，如淀粉乳的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、次氯酸鈉用量。項(xiàng)目2：高錳酸鉀氧化淀粉主要介紹高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理、生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)工藝條件，如KMnO4加入量、H2SO4的加入量、反應(yīng)溫度及淀粉乳濃度。項(xiàng)目3：過(guò)氧化氫氧化淀粉主要介紹過(guò)氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理（分別在堿性條件下和酸性條件下氧化）、氧化工藝以及工藝條件，簡(jiǎn)單介紹過(guò)氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域。項(xiàng)目4

2、：雙醛淀粉主要介紹高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理，高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及工藝條件，高碘酸的回收方法以及雙醛淀粉的性質(zhì)和用途。項(xiàng)目5：氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用主要介紹氧化淀粉的性質(zhì)以及用途，在造紙、紡織、食品、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)的廣泛應(yīng)用。項(xiàng)目1次氯酸鈉氧化淀粉學(xué)習(xí)目標(biāo)終極目標(biāo) 能夠根據(jù)次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理，制備滿(mǎn)足需要的次氯酸鈉氧化淀粉。促成目標(biāo)1.制備氧化淀粉的過(guò)程中，按照介質(zhì)要求，所需的氧化劑種類(lèi)。2.了解次氯酸鈉氧化淀粉的概念。3.熟悉次氯酸鈉氧化淀粉的特點(diǎn)。4.掌握次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理。5.熟練掌握次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)。6.熟練掌握次氯酸鈉氧化淀粉的制備工藝流程及工藝條件。工作

3、任務(wù)任務(wù)1-1 次氯酸鈉氧化淀粉的制取相關(guān)知識(shí)淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中都可與氧化劑反應(yīng)，使淀粉氧化，氧化所得的產(chǎn)品稱(chēng)為氧化淀粉。氧化淀粉具有低粘度，高固體分散性，極小的凝膠化作用等特點(diǎn)。 由于在反應(yīng)過(guò)程中淀粉分子鏈上引入了羰基和羧基，使直鏈淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的穩(wěn)定性、成膜性、粘合性和透明度。由于氧化淀粉具有上述優(yōu)點(diǎn)，加之制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，因此在造紙、紡織等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。淀粉氧化過(guò)程和氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度主要取決于氧化劑的種類(lèi)、淀粉的種類(lèi)、介質(zhì)的pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等。但起決定作用的主要是氧化劑的種類(lèi)和介質(zhì)的pH值。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的還原端的葡萄

4、糖單體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易在C1位上的氧原子處斷環(huán)，在C1位形成醛基。采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是馬鈴薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。氧化劑的種類(lèi)很多，一般按氧化反應(yīng)所要求的介質(zhì)，所用氧化劑一般分為三類(lèi)：（1）酸性介質(zhì)氧化劑：如硝酸、鉻酸、高錳酸鹽、過(guò)氧化氫、鹵化物、鹵氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、過(guò)氧化物（過(guò)硼酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧脂肪酸）和臭氧等；（2）堿性介質(zhì)氧化劑：如堿性次鹵酸鹽、堿性亞氯酸鹽、堿性高錳酸鹽、堿性過(guò)氧化物、堿性過(guò)硫酸鹽等；（3）中性介質(zhì)氧化劑：如過(guò)氧化物、溴、碘等。氧化劑的主要作用是漂白作用和氧化作用。漂白作用主要是漂

5、白、消毒、除去霉菌和雜質(zhì)，淀粉沒(méi)有被氧化，不屬于氧化淀粉。制備氧化淀粉最常用、經(jīng)濟(jì)效果又好的氧化劑主要是次氯酸鈉、過(guò)氧化氫和高錳酸鉀。氧化終點(diǎn)通常通過(guò)測(cè)定羧基含量和糊化液粘度判斷。羧基含量的分析方法是將氧化淀粉樣品浸泡在0.1mol/L的鹽酸中，使羧基鹽轉(zhuǎn)變成游離酸基，用蒸餾水將置換出來(lái)的陽(yáng)離子和過(guò)剩鹽酸洗掉，將洗好的樣品溶于水中，用0.1000mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，用原淀粉進(jìn)行空白滴定。由下列公式計(jì)算羧基含量（%）：食品工業(yè)主要用來(lái)制糖果及果凍食品，氧化淀粉制作的糖果質(zhì)地緊湊，外形柔軟，富有彈性，耐咀嚼，不粘紙，高溫下不收縮，不起砂，提高了食品的穩(wěn)定性。另外，羰基含量的分析采用羥

6、胺法。在鹽酸羥胺溶液中加入氫氧化鈉溶液，產(chǎn)生游離羥胺，與氧化淀粉中的羰基起反應(yīng)生成肟，用下面的化學(xué)方程式表示。再用0.1000mol/L的鹽酸滴定剩余的羥胺，用原淀粉樣品進(jìn)行空白滴定。這兩個(gè)滴定的差為氧化淀粉消耗羥胺量，與羰基的摩爾分?jǐn)?shù)相等，羰基含量的計(jì)算公式如下。次氯酸鈉氧化生產(chǎn)氧化淀粉是研究最多，最成熟，應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)。次氯酸鈉還可溶解淀粉中大部分含氯雜質(zhì)，使有色物質(zhì)除去而脫色。長(zhǎng)時(shí)間處理可減少淀粉中游離脂肪酸的含量，有利于提高產(chǎn)品純度，改善各方面性能。一、次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理在某種條件下，淀粉分子的還原端的葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易在C1位的氧原子處斷裂（開(kāi)環(huán)），而在C1位上形成一個(gè)醛基

7、，所以，通常認(rèn)為有三個(gè)類(lèi)型的基團(tuán)可以被氧化成羧基和羰基，即還原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基。 淀粉的氧化反應(yīng)復(fù)雜，曾有不少有關(guān)機(jī)理研究的報(bào)道。用玉米鏈淀粉和甲基4-O-甲基-D-六環(huán)-D-葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸鈉氧化機(jī)理，氧化主要發(fā)生在葡萄糖單位C2和C3碳原子仲醇羥基，生成羰基、羧基，環(huán)形結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，如下式所示。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有兩個(gè)不同的過(guò)程，（）是經(jīng)過(guò)，-三羰結(jié)構(gòu)；（）是烯二醇結(jié)構(gòu)。與高碘酸的氧化相似，將C2和C3碳原子的羥基氧化成醛基，得雙醛淀粉，醛基再進(jìn)一步能被氧化成羧基，成雙羧淀粉。氧化劑滲入到淀粉顆粒中，主要作用于非結(jié)晶區(qū)，用偏光顯微鏡觀察仍有

8、雙折射性，可以證明這一點(diǎn)?？赡茉谀承┑矸鄯肿又袝?huì)發(fā)生劇烈的局部反應(yīng)，導(dǎo)致淀粉分子解聚（糖苷鍵斷裂）而產(chǎn)生高度降解的碎片，這些碎片可溶于堿性介質(zhì)中，當(dāng)洗滌淀粉時(shí)，它們被洗掉（對(duì)原料而言大約損失15）。如氧化淀粉顆粒表面發(fā)生碎裂或裂紋，就是這種局部過(guò)度氧化造成的，掃描電子顯微鏡觀察證明了這一點(diǎn)。反應(yīng)介質(zhì)不同，原料的存在形式不同，氧化結(jié)果和反應(yīng)速率也有差異。如在酸性、堿性條件下氧化反應(yīng)很慢，而在中性、微酸或微堿性條件下，反應(yīng)最快。在堿性介質(zhì)中，淀粉形成帶負(fù)電荷的淀粉鹽離子，其數(shù)量隨pH值的升高而增加，而此時(shí)作為氧化劑的次氯酸鈉主要以次氯酸根的形式存在。在這種情況下，兩種帶負(fù)電荷的離子團(tuán)因相互排斥很難

9、發(fā)生反應(yīng)，因此pH值升高，會(huì)限制氧化反應(yīng)進(jìn)行的速度。在酸性介質(zhì)中，次氯酸鹽很快轉(zhuǎn)變成氯，氯和淀粉分子中的羧基反應(yīng)形成次氯酸酯和氯化氫。接著酯分解成一個(gè)酮基和一個(gè)氯化氫分子。在這兩步反應(yīng)中，氫原子都以質(zhì)子形式從氧原子和碳原子上游離出來(lái)。因此，在質(zhì)子過(guò)剩的酸性介質(zhì)中，質(zhì)子的釋放會(huì)受到抑制，從而隨著酸度的增加，氧化反應(yīng)的速度減慢。在中性、微酸性或微堿性條件下，次氯酸鹽主要呈非離解態(tài)，淀粉呈中性。非離解的次氯酸鹽能產(chǎn)生淀粉次氯酸酯和水，酯分解產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和氯化氫。不同pH值條件下反應(yīng)，測(cè)定的COOH與CHO的比例不同，如表7-1所示。表7-1pH值對(duì)氧化淀粉羧基和羰基含量的影響反應(yīng)pH值羧基含量/羰基

10、含量/反應(yīng)pH值羧基含量/羰基含量/7.00.720.2610.00.750.0658.00.770.1411.00.700.0459.00.810.11在不同pH值條件下氧化淀粉時(shí)，產(chǎn)品的羧基含量隨pH值增加而增加，在pH值為9時(shí)達(dá)到最高值，然后下降，但羰基含量隨pH值增加而迅速下降。二、次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)1.顆粒特性與原淀粉相似，氧化淀粉顆粒仍保持有偏光十字；X光衍射圖像沒(méi)有變化，表明氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒的無(wú)定形區(qū)，仍保持與碘染色的特征。經(jīng)掃描電鏡拍照原淀粉和氧化淀粉顆粒形貌有很大變化。氧化淀粉顆粒表面受到侵蝕，表明氧化反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面。氧化淀粉相比原淀粉盡管在結(jié)構(gòu)上無(wú)大變化，但分

11、子顆粒有明顯差異，顆粒呈放射狀裂紋，在水中加熱時(shí)不像原淀粉那樣膨脹而是破碎。由于次氯酸鹽的漂白作用，在氧化過(guò)程中含氮雜質(zhì)、脂肪酸雜質(zhì)及其他有色物質(zhì)被去除，而有些物質(zhì)被氧化漂白，所以氧化淀粉比原淀粉色澤白，并且隨氧化程度的加深，顏色顯得越白。氧化淀粉一般對(duì)熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過(guò)程中的變黃與醛基含量有關(guān)。在貯藏時(shí)隨著醛基含量的提高，氧化淀粉變得越來(lái)越黃。氧化淀粉的水分散系糊化時(shí)或加堿時(shí)都會(huì)變黃，也與醛基的含量有關(guān)。氧化淀粉的特征之一是對(duì)亞甲基藍(lán)及其他陽(yáng)離子染料的染色敏感性，染色強(qiáng)度隨氧化程度的增加而增加。但這并不是氧化淀粉所獨(dú)有的特性，所有陰離子取代基的淀粉衍生物均能染上色。從染色的

12、均勻性可以看出反應(yīng)的均勻程度。2.糊化溫度氧化淀粉的糊化溫度比原淀粉糊化溫度低，因而易于糊化。氧化淀粉的糊化溫度隨次氯酸鈉用量的增加而下降，木薯氧化淀粉糊化溫度下降更快。3.熱粘度隨著氧化程度的增大，糊化溫度降低，達(dá)到熱粘度最高值的溫度降低，熱粘度最高值也降低，熱粘度穩(wěn)定提高，凝沉性減弱，冷粘度降低。4.糊透明度以透光率來(lái)表明透明度。測(cè)定方法如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0000g（絕干）過(guò)40目篩的次氯酸鈉氧化淀粉，用蒸餾水配制成50mL淀粉乳，在沸水浴中加熱糊化，冷卻后，用分光光度計(jì)，0.5cm比色皿，以蒸餾水作空白，在480nm波長(zhǎng)下測(cè)定透光率。放置24h后，再測(cè)定一次透光率，并與24h前的透光率比

13、較計(jì)算出24h后透光率降低的百分率，降低的多，則表明淀粉的凝沉性強(qiáng)。氧化淀粉的透光率隨次氯酸鈉用量增加而增大，玉米淀粉呈直線(xiàn)上升，木薯淀粉透光率增加快，很快達(dá)到平衡值后，基本不再隨次氯酸鈉用量的增加而增大。還可以看出，隨次氯酸鈉用量的增加，氧化程度增高，凝沉性大大減弱，木薯氧化淀粉糊的透光率不降低，凝沉性極弱。5.糊粘合力氧化淀粉粘合力隨氧化程度的增加而增大。氧化木薯淀粉的粘合力上升較快，在有效氯為3%時(shí)已達(dá)到很高值，超過(guò)3%時(shí)粘合力增加很少。木薯氧化淀粉粘合力高于玉米，特別是較低氧化程度的產(chǎn)品。6.流變性10%的淀粉乳在45min內(nèi)從室溫逐漸升至100并保溫45min后，冷至室溫，玉米氧化淀

14、粉在次氯酸鈉濃度大于3g/L活性氯時(shí)成流體。米淀粉要達(dá)到玉米氧化淀粉的流變程度，活性氯要求達(dá)到6g/L。7.薄膜性能氧化淀粉能形成強(qiáng)韌、清晰、連續(xù)的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均勻，收縮及爆裂的可能性更小，薄膜也更易溶于水。三、次氯酸鈉氧化淀粉的生產(chǎn)工藝1.氧化劑的制備實(shí)驗(yàn)室一般直接用NaCIO作為氧化劑。企業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)中一般都是自行制備，氧化過(guò)程中的NaCIO是新配制的，通常是把氯氣通入冷的10%的氫氧化鈉溶液中，吸收溫度不超過(guò)30，根據(jù)氧化工藝的要求控制通入氯氣的量，反應(yīng)方程如下：2NaOH+ CI2NaOCI+H2O+ NaCI+103.14J（放熱）另外一種制備氧化劑的方法是在漂

15、白粉中加入碳酸鈉，反應(yīng)方程如下：Ca(OCI)2+Na2CO32NaOCI+ CaCO3淀粉氧化屬于溫和氧化反應(yīng)，次氯酸鈉的濃度不要求很高，一般采用含有效氯為6%8%的次氯酸鈉。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要冷卻，并保持堿性，以減少CaCO3的生成和NaOCI的分解；大于30會(huì)生成不需要的氯酸鈉（NaCIO3），當(dāng)pH值為7時(shí)，其生成量可達(dá)28.8%。產(chǎn)生的氯酸鈉不能作為氧化劑，從而降低有效氯的生成。2.氧化淀粉制備的工藝條件 常見(jiàn)的制備氧化淀粉的工藝流程如圖7-1所示。圖7-1 次氯酸鈉氧化淀粉生產(chǎn)工藝流程 常用的生產(chǎn)方法是堿性氧化：向反應(yīng)釜內(nèi)加入濃度為33%44%（一般為40%）的淀粉乳，不斷攪拌下

16、加入2%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至810，慢慢加入次氯酸鈉，用稀鹽酸調(diào)節(jié)到反應(yīng)要求的酸堿度。次氯酸鈉用量隨氧化程度而定，氧化程度越高，次氯酸鈉用量越大，次氯酸鈉用量和氧化淀粉中羧基與羰基含量的關(guān)系見(jiàn)表7-2、表7-3。一般有效氯約占淀粉干重的5%左右。氧化結(jié)束后，調(diào)pH值至66.5，并用亞硫酸鈉終止反應(yīng)。然后用真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，用水清洗，除去其中的無(wú)機(jī)鹽及其他水溶物，于65以下干燥到含水分10%12%，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氧化淀粉顏色發(fā)黃。氧化過(guò)程中溫度不能高于在該分散體系中淀粉的糊化溫度，因?yàn)閴A性條件下，糊化溫度降低。一般氧化溫度控制在50以?xún)?nèi)，溫度升高會(huì)給過(guò)濾工序帶來(lái)困難。（1）淀粉乳的濃度淀粉乳濃

17、度控制在33%44%，一般為40%。（2）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度一般控制在3050。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此必須細(xì)心地操作，謹(jǐn)防溫度上升太高，要控制NaOCl添加速度或冷卻。如果溫度上升過(guò)高會(huì)引起淀粉顆粒膨脹，促進(jìn)水溶物增加，造成后處理困難，得率下降，特別是制備高氧化程度的淀粉時(shí)，一開(kāi)始就應(yīng)對(duì)淀粉懸浮液進(jìn)行冷卻。（3）反應(yīng)pH值pH值影響氧化反應(yīng)的速度，因此在氧化反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)要求嚴(yán)格控制反應(yīng)pH值。一般pH值控制在89。另外在氧化過(guò)程中，因酸性物質(zhì)的生成導(dǎo)致pH值降低（如表7-2所示），因此反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)不時(shí)地滴加堿使pH值保持一定值。表7-2氧化過(guò)程中pH值的變化反應(yīng)時(shí)間/min0.05.010.

18、020.030.060.090.0120.0150.0180.0pH值10.008.998.608.308.007.005.504,203.903.63次氯酸鈉濃度/(mmol/L)167.9157.0151.0145.2136.375.548.040.535.730.4（4）次氯酸鈉用量次氯酸鈉用量直接影響氧化淀粉的羧基和羰基含量，如表7-3、7-4所示。表7-3 次氯酸鈉用量與玉米氧化淀粉中羧基和羰基含量的關(guān)系次氯酸鈉用量/%羧基含量/%羰基含量/%羧基/羰基比值0.200.0650.140.460.500.140.180.781.00.360.182.03.01.10.244.585.0

19、2.20.603.677.03.00.605.09.04.31.04.3表7-4 次氯酸鈉用量與木薯氧化淀粉中羧基和羰基含量的關(guān)系次氯酸鈉用量/%羧基含量/%羰基含量/%羧基/羰基比值0.200.220.131.690.500.350.103.51.00.610.163.813.02.10.326.565.03.50.526.737.04.90.657.549.06.20.857.29由表7-3中可以看出，在低次氯酸鈉用量時(shí)，羰基生成量高于羧基生成量，但隨氧化程度的增加，羧基生成量高于羰基。項(xiàng)目實(shí)施任務(wù)1-1 次氯酸鈉氧化淀粉的制取配制3344（1824B，一般為40）淀粉乳，保持不停攪拌，攪

20、拌速度為60r/min，用2% NaOH調(diào)pH值至810，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)（至少12h）緩慢加入次氯酸鈉溶液（含有效氯58），不斷攪拌，并加稀鹽酸保持要求的反應(yīng)pH值。在氧化過(guò)程中，羧基的生成導(dǎo)致pH值下降，應(yīng)加入稀堿液控制pH值在穩(wěn)定的范圍內(nèi)。次氯酸用量隨要求的氧化程度而定，氧化程度高，用量高。達(dá)到要求的氧化程度后，用稀酸中和至pH值6.06.5，再加亞硫酸鈉（NaHSO3）或通二氧化硫氣體還原過(guò)量的次氯酸鈉。用真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾或用多級(jí)旋液分離器清洗，除去淀粉降解產(chǎn)生的水溶物和氯化鈉等。于氣流干燥機(jī)干燥得水分為1012的氧化淀粉。氧化淀粉對(duì)熱敏感，干燥溫度過(guò)高會(huì)引起顏色變黃，這是由于含有醛基的緣故

21、。單元測(cè)試一、填空題1.通常生產(chǎn)次氯酸鈉氧化淀粉的工藝流程為：淀粉乳成品。二、簡(jiǎn)答題1.氧化淀粉的制備中，一般根據(jù)氧化反應(yīng)的介質(zhì)，氧化劑包括哪幾類(lèi)？2.簡(jiǎn)述次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)。3.簡(jiǎn)述制備次氯酸鈉氧化淀粉的工藝條件。三、論述題1.試論述不同的反應(yīng)介質(zhì)中，次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理。項(xiàng)目2高錳酸鉀氧化淀粉學(xué)習(xí)目標(biāo)終極目標(biāo)能夠根據(jù)高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理，制備滿(mǎn)足需要的高錳酸鉀氧化淀粉。促成目標(biāo) 1.理解不同的酸堿性條件下，高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理。2.熟悉制備高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程。3.掌握影響高錳酸鉀氧化反應(yīng)的主要因素。工作任務(wù)任務(wù)2-1 高錳酸鉀氧化淀粉的制取相關(guān)知識(shí)一、高錳酸鉀

22、氧化淀粉的氧化機(jī)理高錳酸鉀氧化淀粉其反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，有些反應(yīng)機(jī)理至今尚不十分明確，而且它的選擇性較差，在不同的部位即C1、C2、C3、C6以及糖苷鍵位置氧化。既可以在堿性條件下氧化也可以在酸性條件和中性條件下氧化。在中性或弱酸性介質(zhì)中，反應(yīng)如下：2KMnO4+H2O2MnO2+2KOH+3O在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，2KMnO4+3H2SO42MnSO4+K2SO4+3H2O+5O在酸性條件下，氧化反應(yīng)依靠釋放出的活性氧進(jìn)行，由于選擇性差，因此很難判斷氧化位置，一般人們認(rèn)為在C6位上氧化成羧基的概率大一些，也會(huì)導(dǎo)致糖苷鍵斷裂。由于在酸性介質(zhì)中淀粉顆粒不易溶脹活化，使得淀粉分散效果差，氧化劑很難滲入淀粉

23、內(nèi)部進(jìn)行，因此氧化速度較慢。而且高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，分解生成二氧化錳，反應(yīng)式如下：4MnO4-+4H+=3O2+4MnO2+2H2O2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+這就是在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀氧化的缺點(diǎn)。因此反應(yīng)時(shí)間不易太長(zhǎng)，常通過(guò)加熱達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間。在堿性介質(zhì)中，高錳酸鉀在整個(gè)氧化過(guò)程中顏色由紫色變成棕色最后成白色，由紫色變成棕色這個(gè)過(guò)程進(jìn)行的很快，而由棕色褪至白色這個(gè)過(guò)程很慢。如果能把堿性介質(zhì)中氧化和酸性介質(zhì)中氧化兩種工藝結(jié)合起來(lái)，就可以充分發(fā)揮高錳酸鉀的氧化能力。在堿性介質(zhì)中主要發(fā)生如下反應(yīng)：MnO4-+3e+2H2OMnO2+4OH-二、高錳酸鉀氧化淀粉的

24、生產(chǎn)工藝高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程如圖7-2所示：圖7-2 高錳酸鉀氧化淀粉生產(chǎn)工藝流程 該工藝是把堿性氧化和酸性氧化結(jié)合起來(lái)，充分利用高錳酸鉀的氧化性，反應(yīng)的終點(diǎn)很容易判斷，即體系由紫紅色變?yōu)榘咨礊榉磻?yīng)終點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，原料漿液濃度、反應(yīng)溫度、酸用量等是反應(yīng)的主要影響因素。1.KMnO4加入量隨著KMnO4加入量的增加，活性氧也隨之增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的羧基含量增加。2.H2SO4的加入量酸用量越大，pH值越小，高錳酸鉀的氧化性越強(qiáng)，氧化淀粉的羧基含量增加。硫酸用量對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響如表7-5所示。表7-5 硫酸用量對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響硫酸用量/mL2.002.503.003.5

25、04.004.505.00羧基含量/%0.090.130.2350.3100.3300.3200.3753.反應(yīng)溫度氧化溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行。常溫下，反應(yīng)十分緩慢，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度明顯加快。55時(shí)達(dá)到相同羧基含量?jī)H需要30min，20時(shí)需要16h。反應(yīng)溫度對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響如表7-6所示。表7-6 反應(yīng)溫度對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響溫度/2025303540455055羧基含量/%0.3200.3510.3280.3510.3510.3530.3500.350反應(yīng)時(shí)間/min9606003602201409060304.淀粉乳濃度淀粉漿液的濃度要考慮兩方面的因素，一是反應(yīng)的有效

26、濃度，淀粉乳太稀，淀粉和氧化劑的有效接觸太少，反應(yīng)效率太低；淀粉乳濃度太高，粘度太大，不利于分散和傳質(zhì)傳熱，也導(dǎo)致氧化不均勻。生產(chǎn)中淀粉乳濃度一般控制在3035為宜。淀粉乳濃度對(duì)氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表7-7所示。表7-7 淀粉乳濃度對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響淀粉量/g202532354042.7水量/mL1288650372215羧基含量/%0.3510.3700.3500.4100.4000.450反應(yīng)時(shí)間/min180150140110105105項(xiàng)目實(shí)施任務(wù)2-1 高錳酸鉀氧化淀粉的制取將3035的淀粉乳用泵打入反應(yīng)釜內(nèi)，每千克淀粉加入硫酸0.1L（硫酸的濃度為3mol/L），攪拌均勻，慢慢的

27、加入淀粉干基重量的1.8%的高錳酸鉀，在一定溫度下反應(yīng)直至分散體系由咖啡色變成白色為止，再保溫一段時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、干燥。單元測(cè)試一、填空題1.制備高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程為：淀粉、水、燒堿成品。二、簡(jiǎn)答題1.制備高錳酸鉀氧化淀粉的過(guò)程中，影響反應(yīng)的主要因素有哪些？三、論述題1.試論述在不同的酸堿性條件下，高錳酸鉀氧化的機(jī)理。項(xiàng)目3 過(guò)氧化氫氧化淀粉學(xué)習(xí)目標(biāo)終極目標(biāo)能夠根據(jù)過(guò)氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理，制備滿(mǎn)足需要的過(guò)氧化氫氧化淀粉。促成目標(biāo) 1.理解過(guò)氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)。2.熟悉過(guò)氧化氫氧化淀粉的應(yīng)用。3.熟練掌握過(guò)氧化氫氧化淀粉在不同介質(zhì)中的氧化機(jī)理。4.熟練掌握制備過(guò)氧化氫氧化淀粉工藝

28、流程。工作任務(wù)任務(wù)3-1 堿性條件下制取過(guò)氧化氫氧化淀粉相關(guān)知識(shí)一、過(guò)氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理1.在堿性條件下氧化過(guò)氧化氫在堿性條件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷鍵斷裂、氧化，從而在淀粉分子上引入羰基和羧基。將2530的淀粉乳泵入反應(yīng)罐中，用2氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至10，維持溫度在50，加入淀粉（干基）量1.5的過(guò)氧化氫，反應(yīng)一定時(shí)間（視產(chǎn)品所需粘度而定），過(guò)濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。2.在酸性條件下氧化在酸性介質(zhì)中，用過(guò)氧化氫作氧化劑可得較低氧化度的氧化淀粉。氧化后的淀粉白度增加，過(guò)氧化氫被還原生成水，沒(méi)有環(huán)境污染，因此越來(lái)越受到人們的重視。過(guò)氧化氫的氧化性較強(qiáng)，分解產(chǎn)物是水，是一種無(wú)污染的氧化

29、劑。過(guò)氧化氫氧化淀粉在非催化條件下，反應(yīng)速度較慢，通常采用催化氧化工藝，常用的催化劑是Fe2+或Cu2+，亞鐵鹽催化氧化是游離基反應(yīng)。游離基的形成有三種途徑：熱裂法、光解法和單電子氧化還原法。催化下的淀粉氧化反應(yīng)屬于單電子氧化還原法，是三種途徑中需要能量最低的一種。其反應(yīng)機(jī)理分為鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三步。第一步：鏈的引發(fā)Fe2+H2O2Fe3+OH+OHFe2+把一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到HO，使其成為OH，同時(shí)產(chǎn)生活潑的自由基HO，該反應(yīng)的活化能僅有39.3KJmol1，因此鏈的引發(fā)容易進(jìn)行。第二步：鏈的傳遞（1）羥基自由基和淀粉的反應(yīng)（2）羥基自由基和H2O2的反應(yīng)HO+HOOHH2O+OOH

30、OOH+HOOHH2O+OH+O2（3）H和H2O2的反應(yīng)H+HOOHHO+H2O第三步：鏈的終止HO+OHH2O2HO+HH2O由于鏈的引發(fā)和傳遞均很容易進(jìn)行，就其機(jī)理而言，酸性條件下雙氧水氧化性強(qiáng)，但由于淀粉分子上的羥基，使淀粉抱合作用較強(qiáng)，因此，反應(yīng)阻力主要來(lái)自于淀粉羥基中的氫鍵，而氫氧化鈉是破壞氫鍵最有效的試劑，所以反應(yīng)起始加入過(guò)量氫氧化鈉使羥基自由，以便氧化反應(yīng)可以立刻進(jìn)行。二、過(guò)氧化氫氧化工藝過(guò)氧化氫氧化工藝流程如圖7-3：圖7-3 雙氧水氧化工藝流程1.打漿淀粉漿液的濃度一般控制在30%40%的范圍內(nèi)，通常在工業(yè)生產(chǎn)中用30%的漿液。 2.氧化氧化工序是影響氧化淀粉性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)

31、。由于雙氧水不穩(wěn)定，在氧化工序中通常使用10%左右的雙氧水。濃度高時(shí)，不僅導(dǎo)致分解加劇，而且容易引起淀粉分子斷裂，降低其固含量和膠粘性，在堿性條件下雖然有利于淀粉的溶脹、分散，但在堿性條件下雙氧水氧化性較弱，而且雙氧水分解加劇。實(shí)驗(yàn)證明在酸性條件下反應(yīng)速度較快。酸性越強(qiáng)，氧化程度越深，在生產(chǎn)中通常控制氫離子濃度為0.15mol/L左右為宜。非催化條件下，氧化反應(yīng)進(jìn)行的十分緩慢。所以這一反應(yīng)通常在催化條件下進(jìn)行，常見(jiàn)的催化劑有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、氯化鈷等。其中，硫酸亞鐵銨在酸性條件下在鐵鹽中催化效果最好。而硫酸銅在酸性條件和堿性條件下催化效果不及在中性條件下，氯化鈷也有類(lèi)似的情

32、況。最佳反應(yīng)溫度是60，溫度太低，反應(yīng)進(jìn)行的太緩慢。在室溫下要達(dá)到與60、1.5h條件下相同的反應(yīng)程度，反應(yīng)需要進(jìn)行20多個(gè)小時(shí)。3.還原加入亞硫酸鈉還原未反應(yīng)完的雙氧水，終止氧化反應(yīng)的進(jìn)行。4.脫水、干燥氧化還原之后的變性淀粉需要進(jìn)行脫水處理，脫水后的濕淀粉含水量較高，不宜貯存，應(yīng)將其干燥。干燥后的淀粉即可進(jìn)行稱(chēng)重、包裝，得到成品變性淀粉。三、過(guò)氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用近幾年來(lái)雙氧水氧化淀粉的研究越來(lái)越多，主要用做粘合劑和配制水溶性建筑涂料。氧化淀粉配制的粘合劑在流動(dòng)性、粘結(jié)性等方面都較好，但由于氧化程度的不同，粘合劑的耐水性變化較大，導(dǎo)致在受潮或水浸后容易開(kāi)裂。氧化程度越大，耐水性越差；

33、堿用量越大，耐水性也越差。因此氧化后的淀粉作為粘合劑耐水性都達(dá)不到要求，通常采用交聯(lián)的辦法提高其耐水性，如尿素、甲醛、乙二醛、已二酸、草酸、環(huán)氧氯丙烷、硼砂、多聚磷酸鹽及其他磷酸鹽都可以作為氧化淀粉的交聯(lián)劑。此外，和其他水溶性高分子化合物混配也可以改善耐水性。項(xiàng)目實(shí)施任務(wù)3-1堿性條件下制取過(guò)氧化氫氧化淀粉1.打漿配制濃度為25%30%的淀粉乳，并裝入反應(yīng)罐中，用2%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至10。2.氧化加入淀粉（干基）量1.5%的過(guò)氧化氫，反應(yīng)一定的時(shí)間（視產(chǎn)品所需粘度而定）。3.脫水、干燥反應(yīng)完全后，過(guò)濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。單元測(cè)試一、填空題1.過(guò)氧化氫氧化淀粉的工藝流程為：淀粉、水成品

34、。二、簡(jiǎn)答題1.簡(jiǎn)述過(guò)氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用。三、論述題1.試論述在不同的酸堿性條件下，過(guò)氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理。項(xiàng)目4 雙醛淀粉學(xué)習(xí)目標(biāo)終極目標(biāo)能夠根據(jù)高碘酸氧化制備雙醛淀粉的反應(yīng)機(jī)理，制備滿(mǎn)足需要的雙醛淀粉。促成目標(biāo) 1.深刻理解高碘酸雙醛淀粉的反應(yīng)機(jī)理。2.熟悉高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件。3.熟練掌握高碘酸的回收方法。4.熟悉雙醛淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用。工作任務(wù)任務(wù)4-1 雙醛淀粉的制備相關(guān)知識(shí)用次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水作為氧化劑的氧化反應(yīng)雖可生成少量的雙醛基，但是畢竟數(shù)量很少，所以它不是氧化淀粉性能的決定因素。如果采用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，情況就截然不同了。高碘酸或

35、高碘酸鹽有高度的專(zhuān)一性，氧化反應(yīng)只發(fā)生在C2和C3上的羥基生成醛基，同時(shí)C2和C3碳鍵斷裂形成雙醛淀粉。雙醛淀粉也屬于氧化淀粉，被廣泛地應(yīng)用于造紙、皮革、食品、醫(yī)藥、建材和日用品等領(lǐng)域。一、高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理高碘酸及其鈉鹽氧化具有高度的專(zhuān)一性，它只氧化C2及C3上的羥基生成醛基，C2C3碳鍵斷裂，得到雙醛淀粉。反應(yīng)式如下：淀粉分子還原末端和非還原末端分別被氧化成甲醛和甲酸。雙醛結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)活性，可被水解或還原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作為天然或合成高分子的交聯(lián)劑。二、高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件盡管高碘酸或高碘酸鹽是一種十分有效的氧化劑，但由于高碘酸價(jià)格昂貴，

36、商業(yè)上制備雙醛淀粉時(shí)，高碘酸需回收反復(fù)使用?；厥盏姆椒ㄓ须娊夥ê突瘜W(xué)法。圖7-4 電解法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程圖最初使用一步工藝，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。目前采用兩步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化過(guò)程分別進(jìn)行。電解法和化學(xué)法回收制備雙醛淀粉的工藝流程分別見(jiàn)圖7-4、圖7-5所示。圖7-5 化學(xué)法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程（1）高碘酸和淀粉的摩爾比高碘酸與淀粉的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響如表7-8所示。表7-8 高碘酸和淀粉的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響高碘酸與淀粉的摩爾比氧化效率/雙醛含量/高碘酸與淀粉的摩爾比氧化效率/雙醛含量/1.095921.487931.195941.681921.2

37、9394從表7-8中可以看出，高碘酸與淀粉的摩爾比增大對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但氧化效率明顯降低。工業(yè)上一般選用高碘酸與淀粉的摩爾比在1.051.20之間。（2）pH值隨pH值的增大，醛基含量明顯增多（見(jiàn)表7-9），但pH值增大，淀粉易凝膠化，給產(chǎn)品的分離、洗滌帶來(lái)困難，一般工業(yè)上生產(chǎn)采用的pH值為11.5。表7-9pH值對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響高碘酸與淀粉的摩爾比pH值氧化效率/雙醛含量/1.20.795921.21.294951.24.29698（3）氧化劑的純度氧化劑純度對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響如表7-10所示。表7-10 氧化劑純度對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響純度碘酸/高碘酸轉(zhuǎn)化率/氧化效率/雙醛

38、含量/堿溶性純高碘酸1009393易溶不銹鋼容器747482微溶不銹鋼電解池998892難溶從表7-10中可以看出，不被金屬離子污染的高碘酸對(duì)生產(chǎn)高堿溶性的雙醛淀粉最有效。若在生產(chǎn)中使用不銹鋼容器，由于受到碘酸離子的作用，會(huì)使不銹鋼中的鉻等溶解下來(lái)，造成污染，使碘酸的轉(zhuǎn)化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制備雙醛淀粉所用設(shè)備必須是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不銹鋼制造，再用玻璃襯里。三、高碘酸的回收方法（1）電解法電解法是將HIO3轉(zhuǎn)換成HIO4的一種常用方法。陽(yáng)極液是含有HIO3的氧化劑回收液，陰極是5的NaOH。陽(yáng)極：IO3+H2O2e= IO4+2H+陰極： 2H+ 2e=H2一般電解條件

39、是，陽(yáng)極液是由0.25mol/L HIO3和Imol/L Na2SO4（目的是為了降低內(nèi)阻，增加電導(dǎo)）組成。電流密度一般選擇0.024A/cm2或更大一些，電解池的電壓為4.55.0V?？刂脐?yáng)極的pH值為0.72.0，達(dá)到要求后，停止電解，靜置1/4h以除去懸浮的PbO2。用泵輸入氧化劑貯罐備用。陰極室產(chǎn)生的NaOH要定期地除去，副產(chǎn)品H2經(jīng)純化后可利用。 使用電解法回收率高，但對(duì)淀粉要求純度高。（2）化學(xué)回收法在堿性條件下，用氯作氧化劑可將NaIO3轉(zhuǎn)換成Na3H2 IO6，然后用H2SO4或HNO3將其轉(zhuǎn)換成HIO4。HIO3+5NaOH+CI2Na3H2 IO6+2NaCI+2H2O2N

40、a3H2 IO6+3H2SO42HIO4+3Na2SO4+4H2O使用化學(xué)回收法，得到的產(chǎn)品純度高，而且對(duì)淀粉的純度要求不嚴(yán)格。一般最有效的提純方法是Na3H2 IO6沉淀，化學(xué)法回收。四、雙醛淀粉的性質(zhì)和用途雙醛淀粉主要用于造紙、皮革、紡織、照相材料、粘合劑等方面。如在紙張加工過(guò)程中，往紙張中加入具有良好擴(kuò)散性能的濕潤(rùn)雙醛淀粉，使雙醛淀粉的水化羰基和纖維素的醛基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成半縮醛，使得雙醛淀粉成為紙纖維的有機(jī)組成部分，可增加濕強(qiáng)度，其他如耐油性、裂斷長(zhǎng)度、耐折度、表面強(qiáng)度等都有較大改善。項(xiàng)目實(shí)施任務(wù)4-1 雙醛淀粉的制備玉米淀粉16.2g （干基）加入600mL燒杯中，混入100mL

41、水，攪拌。將 23.5g高碘酸鈉溶于300mL水中，調(diào)pH值4，滴入淀粉乳，約1h加完，保持不停攪拌，25下反應(yīng)18h。抽濾，每次用50mL水洗雙醛淀粉濾餅洗6次以上，至洗水基本上不含碘酸鹽為止。最后用100mL丙酮洗，以防止干燥后結(jié)塊。在約40干燥24h，得白色雙醛淀粉15.7g （干基）。工業(yè)上生產(chǎn)雙醛淀粉的條件：pH值1.01.2，反應(yīng)溫度3540，高碘酸與淀粉的摩爾比為1.01.2，反應(yīng)時(shí)間24h，可制得醛基含量大于90，收率為98的雙醛淀粉。單元測(cè)試一、填空題1.常見(jiàn)的回收高碘酸的方法是和等。二、簡(jiǎn)答題1.簡(jiǎn)述雙醛淀粉的性質(zhì)及用途。2.簡(jiǎn)述高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理。3.用框圖表示出高碘酸氧

42、化制備雙醛淀粉的工藝流程。項(xiàng)目5 氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用學(xué)習(xí)目標(biāo)終極目標(biāo) 能夠熟練進(jìn)行氧化淀粉品質(zhì)的測(cè)定。促成目標(biāo)1.理解氧化淀粉在物化性能上發(fā)生的變化。2.根據(jù)物化性能的改變，熟練準(zhǔn)確的檢測(cè)氧化淀粉的品質(zhì)。 3.掌握氧化淀粉的應(yīng)用。工作任務(wù)任務(wù)5-1 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定任務(wù)5-2 氧化淀粉羰基含量的測(cè)定任務(wù)5-3 雙醛淀粉雙醛含量的測(cè)定相關(guān)知識(shí)一、氧化淀粉的性質(zhì)采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異、牌號(hào)不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得對(duì)紙張既有干強(qiáng)又有濕強(qiáng)作用的雙醛淀粉。而采用次氯酸鈉、高錳酸鉀及雙氧水等氧化劑則可制得價(jià)格比較低的普通型氧化淀粉。與原淀粉相比，氧化淀粉在

43、物化性能上發(fā)生了較大的變化。（1）氧化淀粉的顆粒與原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和X射線(xiàn)衍射圖像，表明氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒的無(wú)定形區(qū)，仍保持與碘的顯色反應(yīng)。（2）由于氧化劑對(duì)淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色澤要白些，而且氧化處理的程度越高，淀粉越白。氧化淀粉一般對(duì)熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過(guò)程、貯存以及氧化淀粉的懸浮液糊化或加堿變黃，這與醛基的含量有關(guān)。（3）與原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，最高熱糊粘度降低，熱糊粘度穩(wěn)定性提高，凝沉性減弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表7-11），滲透性及成膜性提高。與酸變性淀粉相比，薄膜更均勻，收縮及斷裂的可能性更少，

44、薄膜也更易溶于水。表7-11 氧化淀粉的透光率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)溫度與透光率反應(yīng)時(shí)間與透光率溫度/透光率/%時(shí)間/h透光率/%2018.90.516.33026.01.026.34028.41.528.75038.42.533.4（4）用次氯酸鹽氧化后的氧化淀粉顆粒具有羧基，帶有負(fù)電荷，能吸收帶正電荷的顆粒，如亞甲基藍(lán)。吸收能力的高低與氧化程度成正比，而原淀粉則無(wú)此特性。利用這一性質(zhì)能確定樣品是否為次氯酸鈉所氧化。另外，從染色的均勻性可以看出反應(yīng)的均勻程度。需要說(shuō)明的是其他帶有負(fù)電荷的變性淀粉也同樣能吸收亞甲基藍(lán)，必要時(shí)需要同時(shí)進(jìn)行其他檢驗(yàn)。（5）氧化淀粉的顆粒也不同于原淀粉，顆粒

45、中，徑向裂紋隨氧化程度增加而增加。當(dāng)在水中加熱時(shí)，顆粒會(huì)隨著這些裂紋裂成碎片。這與原淀粉顆粒的膨脹形象不一樣。（6）氧化淀粉隨氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。大多數(shù)商業(yè)用的次氯酸鹽氧化淀粉的羧基含量約在1.1%以上。由于淀粉分子經(jīng)氧化“切成”碎片，氧化淀粉的膠化溫度下降，糊液清晰度、穩(wěn)定性增加。糊液經(jīng)干燥能形成強(qiáng)韌、清晰、連續(xù)的薄膜。二、氧化淀粉的用途1.造紙工業(yè)（1）用作表面施膠劑氧化淀粉糊化溫度低、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)，是理想的印刷紙表面施膠劑，可改善紙張印刷和書(shū)寫(xiě)的表面性能。由于氧化淀粉糊液穩(wěn)定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力強(qiáng)，成膜性好，且價(jià)格便宜，用作表面施膠可提高

46、紙張表面的平滑度和強(qiáng)度。（2）用作涂布膠粘劑。據(jù)報(bào)道，在美國(guó)有85%氧化淀粉產(chǎn)品用于造紙工業(yè)，主要用于涂布加工紙的涂料膠粘劑，能賦予紙張光滑的表面、高的強(qiáng)度、良好的書(shū)寫(xiě)和印制性能。（3）濕布添加添加雙醛淀粉改善了紙張的濕強(qiáng)度。（4）粘合劑瓦楞紙板最早用泡花堿做粘合劑，由于成本低、干燥速度快等特點(diǎn)，至今還有廠家在應(yīng)用。但泡花堿對(duì)紙和物品腐蝕性大，其制品存在耐濕性和耐壓性差，易反潮，易泛堿露楞等缺點(diǎn)。氧化淀粉粘合劑具有強(qiáng)度高、初粘力強(qiáng)、流動(dòng)性好、無(wú)腐蝕、不污染、消耗低等優(yōu)點(diǎn)，在美國(guó)生產(chǎn)的瓦楞紙板幾乎全部用淀粉粘合劑。2.紡織工業(yè)在紡織工業(yè)中，氧化淀粉作為紡織工業(yè)的上漿劑主要是利用氧化淀粉可以在較低

47、的溫度下以高濃度使用，大量滲入到棉紡中，提供良好的耐磨性。在印染織物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免織物色澤暗淡。3.食品工業(yè)在食品工業(yè)中輕度氧化淀粉可用于炸雞、魚(yú)類(lèi)食品的敷面料中，對(duì)食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表層。氧化淀粉在食品工業(yè)還可以用作冷菜乳劑、淀粉果子凍。由于氧化淀粉成膜性好，在制備膠姆糖和軟果糕時(shí)，可代替阿拉伯膠。由于粘度低可用于檸檬酪、色拉油和蛋黃醬的增稠劑等。4.其他在建筑材料工業(yè)中氧化淀粉可以用作糊墻紙、絕熱材料、墻板材料的粘合劑；雙醛淀粉是皮革的良好鞣料，特別對(duì)制衣服的皮革，鞣得的皮革顏色淺；可用作防水粘合劑，照相紙和感光膠片的硬化劑和不溶乳膠劑，以及醫(yī)藥工業(yè)中用于治

48、療尿毒癥等。項(xiàng)目實(shí)施任務(wù)5-1 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定（一）醋酸鈣法氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸鈣與氧化淀粉中的羧基進(jìn)行離子交換，再用堿滴定陽(yáng)離子交換所放出的醋酸來(lái)測(cè)定。1.分析步驟（1）準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)充分混合、折算成絕干試樣約10g的樣品，放入150mL燒杯中，加入75mL0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌成糊狀并不斷用電磁攪拌器攪拌之，用3號(hào)砂芯漏斗抽濾。淀粉糊用無(wú)N2及CO2的冷卻蒸餾水（可用剛煮沸后冷卻的蒸餾水）漂洗數(shù)次直到無(wú)氯離子為止（用AgNO3檢驗(yàn)氯離子）。（2）將漂洗干凈的樣品轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶中，加入25mL0.5mol/L的醋酸鈣溶液，用無(wú)N2及CO2的冷蒸餾水稀釋至刻度

49、即Ca(Ac)2最后的濃度為0.05mol/L，在30min內(nèi)不時(shí)地?fù)u動(dòng)容量瓶，然后過(guò)濾到一個(gè)干燥的吸濾瓶中。（3）吸取上述濾液50mL于250mL錐形瓶中，滴入2滴1%酚酞指示劑，用0.05mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1（mL）。（4）空白試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱(chēng)取折算成絕干樣原淀粉（未氧化）約10g（與試樣等質(zhì)量），除了不用0.1mol/L鹽酸脫灰處理外，其他步驟與上述相同。用相同容積的無(wú)N2及CO2的冷卻蒸餾水漂洗，然后按上述方法用醋酸鈣處理，再用0.05mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2（mL）。2.計(jì)算氧化淀粉的羧基含量

50、，按公式（7-1）計(jì)算。（7-1）式中：M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1滴定樣品時(shí)所耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2滴定空白試樣時(shí)所耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；W1、W2樣品及原淀粉的質(zhì)量，g；0.045與1mL1.000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)聂然馁|(zhì)量，g；5化簡(jiǎn)后系數(shù)（50/250）。 （二）酸堿滴定法1.實(shí)驗(yàn)原理在均勻取樣的氧化淀粉中加入無(wú)機(jī)酸將羧酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬男问剑^(guò)濾，用水洗去陽(yáng)離子和多余的酸，洗滌后的試樣在水中糊化并用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。對(duì)馬鈴薯氧化淀粉，用磷酸鹽含量校正結(jié)果。2.樣品的制備將樣品過(guò)孔徑為800m試驗(yàn)篩。對(duì)不能通過(guò)試驗(yàn)篩的樣品，再用螺旋式磨粉機(jī)研磨，至其全部通過(guò)800m試驗(yàn)篩。充分混勻樣品。溫馨提示 在玉米氧化淀粉或小麥氧化淀粉情況下，可以用索氏抽提法，用丙酮和水（體積比為3:1）混合物去除脂肪，以校正脂肪對(duì)羧基含量的影響，3.分析步驟（1）稱(chēng)樣稱(chēng)取約5g（精確到0.0001g）已準(zhǔn)備好的試驗(yàn)樣品，置于100mL燒杯中。（2）羧基鹽轉(zhuǎn)化向燒杯中加入25mL0.1mol/L鹽酸溶液，用磁力攪拌器攪拌30min。（3）洗滌用玻璃砂芯坩堝