茶樹生態(tài)系中的立體污染鏈與阻控

1、5期 陳宗懋等：茶樹生態(tài)系中的立體污染鏈與阻控959茶樹生態(tài)系中的立體污染鏈與阻控陳宗懋1，阮建云1，蔡典雄2，章力建3（1中國農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所，杭州310008；2中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京100081；3中國農(nóng)業(yè)科學院，北京100081）摘要：運用農(nóng)業(yè)立體污染的新概念，針對茶樹和茶葉本身的特點，剖析了來自土壤、水源、空氣中性質(zhì)各異的污染物，包括農(nóng)藥殘留、鉛、氟、鋁、硝酸鹽、多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯代二苯并二惡英/呋喃（PCDD/PCDF）等，在水-土、土-氣、土-植物等不同相或界面間的相互交換和遷移特性。論述了茶園生態(tài)系中的立體污染鏈以及污染物對不同界面的偏嗜性和界

2、面間轉(zhuǎn)移的時空特征，分析了中國茶葉生產(chǎn)中的立體污染問題。在對茶葉中幾種污染物安全性風險評價的基礎(chǔ)上，從清潔化生產(chǎn)角度，討論了不同界面間污染源的控制和污染鏈防阻技術(shù)和應(yīng)用，探討了未來創(chuàng)新研究的重點領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：立體污染；立體污染鏈；界面轉(zhuǎn)移；農(nóng)藥殘留；重金屬；污染源Tri-dimension Pollution Chain in Tea Ecosystem and Its ControlCHEN Zong-mao1, RUAN Jian-yun1, CAI Dian-xiong2, ZHANG Li-jian3( 1Institute of Tea Research, Chinese Acade

3、my of Agricultural Sciences, Hangzhou 310008; 2 Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081; 3Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081 )Abstract: Transferring pathways and characteristics of different kinds of po

4、tential pollutants including pesticide residue, lead, fluorine, aluminium, nitrite and nitrate, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)/polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDD/ PCDF) in teas from various sources such as soil, water and air are elucidated within the frame of a new conce

5、pt of agricultural tri-dimension pollution in this paper. The tri-dimension pollution chains in the tea ecosystems, the tendentiousness of pollutants on different interfaces as well as their time and spacious characters of transference between the interfaces i.e. water-soil, soil-air, soil-plant sys

6、tems are discussed in detail. The challenges of potential tri-dimension pollution in tea production of China are thoroughly analyzed. Based on the safety assessment of various pollutants in tea, technology and practical application to prevent and control the pollution sources and breakdown the pollu

7、tion chains are recommended from the viewpoint of the cleaning production. Needs for future researches concerning the innovation of new technology are emphasized.Key words: Tri-dimension pollution; Chains of tri-dimension pollution; Transference of pollutants between interfaces; Pesticide residues;

8、Heavy metals; Pollution sources0 引言茶葉作為一項產(chǎn)業(yè)在中國發(fā)展得非常穩(wěn)健。1997年中國茶產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值為70億，2006年上升到500億以上。增幅如此之大的原因，一是茶產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，從1997年起中國茶飲料和茶葉中有效成分提取的迅速發(fā)展，使得茶產(chǎn)業(yè)獲得明顯增值；二是茶學和醫(yī)學、食品科學等學科的交叉和滲透，使茶葉的健康效應(yīng)越來越為世界各國消費者接受；三是茶文化的崛起為茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了一個平臺；四是名優(yōu)茶在全國范圍的持續(xù)發(fā)展為茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。茶葉以一種健康的、綠色的、天然的飲料的身份出現(xiàn)在人們面前，而如何使茶葉能保持這樣的狀態(tài)是茶產(chǎn)業(yè)能否實現(xiàn)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵

9、。必須看到，中國茶產(chǎn)業(yè)盡管發(fā)展迅速，但茶葉的安全質(zhì)量問題仍然是茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的一個瓶頸，也是茶葉生產(chǎn)者和消費者共同關(guān)注的問題。本文對茶葉生產(chǎn)中污染物的種類、立體污染鏈的形成及其控制進行討論。1 茶葉生產(chǎn)中的立體污染源與其它植物相比，由于具有如下一些的特點，在同等條件下茶樹比其它植物對污染更為敏感：茶樹是多年生常綠植物，它的葉片與其它一年生植物相比有更多的時間吸附和沉積空氣中的污染物；茶樹的經(jīng)濟收獲部位是幼嫩新梢，也是直接施用農(nóng)藥的部位。茶樹芽葉柔嫩纖薄，單位重量的表面積即表面積/體（surface-to-volume ratio）較其它作物大，即使和生長速度較快的蔬菜類相比，茶葉也具有更大的

10、葉面積1,2。按美國Hoerger和Kenega的單位劑量殘留量（RUD）概念作為標準，茶樹的RUD值界于最高的第一類和第二類之間3；這就是在使用相同劑量和空氣中污染物濃度相同條件下，同重量的茶樹芽葉由于擁有較大的葉面積，可以沉積較高的農(nóng)藥原始沉積量或吸附較高濃度的環(huán)境污染物；茶樹是一種能富集土壤和環(huán)境中氟素和鋁元素的植物，在葉片中氟的濃度常?？梢猿^1 000 mg·kg-1、鋁的濃度可達到幾千mg·kg-1級的含量，幼嫩芽葉中的含量比成葉和老葉中低，但也分別可以有幾十到幾百和幾百到上千mg·kg-1級的濃度，明顯較其它植物高48；茶樹是一種全年多次采收的作物，

11、每年從早春到秋季可以多次采收，在噴施農(nóng)藥條件下，噴藥距采收的間隔日期遠較其它作物為短，因而出現(xiàn)污染物積累的可能性較大；茶樹葉片中的萜烯類化合物含量很高，因而具有比一般植物強的吸附活性。無論在田間條件下還是在室內(nèi)密閉條件下，對一些揮發(fā)性的污染物具有強的吸附力；茶樹上采下的鮮葉通常不經(jīng)洗滌直接加工，因此與其它作物相比，茶葉上的污染物殘留水平會較高；茶葉是一種飲用植物，飲用時用水（一種極性溶劑）連續(xù)浸泡茶葉，因此浸出的可能性較大。因為上述原因，茶葉的污染物問題顯得比其它植物引起更多的關(guān)注。如20世紀60年代的六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留問題，90年代的鉛含量問題，90年代后期的氟問題和有害微生物污染問題，

12、21世紀的氰戊菊酯農(nóng)藥殘留問題以及2002年起出現(xiàn)的八氯二丙醚（S-421）污染等等。這些污染的發(fā)生給茶產(chǎn)業(yè)帶來了顯著的負面影響。表1列舉了茶樹生態(tài)系中各種污染物的污染途徑及其污染源。茶葉生產(chǎn)中的污染源主要有：1.1 土壤污染源土壤中的污染源包括一些礦質(zhì)元素（如鉛、氟、鋁等），它們在土壤中的狀態(tài)決定茶樹對這些元素的吸收數(shù)量915。土壤中化肥的使用量增加會促進土壤的酸化，提高上述元素的生物有效性。土壤中沉積的農(nóng)藥是植物中農(nóng)藥殘留的一個重要污染源。一些持久性的穩(wěn)定型農(nóng)藥往往是水不溶或低溶的，它們可以被土壤吸附并和土壤有機質(zhì)相結(jié)合，并逐漸揮發(fā)和釋放到大氣相中，由土壤相向氣相轉(zhuǎn)移。此外，施入茶園土壤中

13、氮肥在土壤中轉(zhuǎn)化成硝酸鹽和亞硝酸鹽，經(jīng)淋溶作用污染水體，或經(jīng)反硝化作用轉(zhuǎn)為溫室氣體排放，成為一種污染源。1.2 水體污染源水體中的污染源包括由土壤中淋洗而滲入地下水的硝酸鹽和亞硝酸鹽。此外，一些水溶性的農(nóng)藥會從植物上流入地下水或小河和水塘中，成為污染源，但這種水溶性的農(nóng)藥往往是非持久性的，它們的半衰期會很短。茶樹上微量甲胺磷殘留就是由水源中的污染源造成的。當然，水源中的污染物根據(jù)蒸汽壓的高低會不同程度地揮發(fā)到氣相中進一步進行循環(huán)和污染。1.3 大氣污染源大氣污染源是茶樹立體污染中最為重要的一環(huán)。20世紀70年代到80年代茶葉生產(chǎn)中六六六和滴滴涕的殘留徘徊不降主要是稻田用藥時隨著空氣漂移進行循環(huán)

14、轉(zhuǎn)移和污染的；大氣中的鉛通過干濕沉降到達茶葉表面，成為茶區(qū)鉛污染的一個重要污染源1618。2 茶葉生產(chǎn)中的立體污染鏈盡管生態(tài)系中的土壤、水系和空氣都可能成為茶樹污染的源頭，但是每一種污染物的污染源并非固定不變，而是會在不同界面間轉(zhuǎn)移。章力建等提出了農(nóng)業(yè)立體污染（agricultural tri-dimension pollution）的新概念，將點、面的污染提升為立體的模式26,27。它的涵義是：由農(nóng)業(yè)系統(tǒng)內(nèi)部引發(fā)和外部導入，包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中不合理農(nóng)藥和化肥的施用、畜禽糞便排放、農(nóng)田廢棄物處置、耕種措施以及工業(yè)廢棄污染物農(nóng)業(yè)利用，構(gòu)成農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中水體-土壤-生物-大氣的立體交叉污染26。在這里

15、，生物是中心，水體、土壤和大氣從不同的界面對生物體帶來污染的可能性。從對茶樹生態(tài)系若干種污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程研究，證實了這種立體污染鏈現(xiàn)象以及不同界面在構(gòu)成污染上的作用（圖1）。表1 茶樹生態(tài)系中不同污染物對茶葉構(gòu)成的污染源Table 1 Potential source of various pollutants in tea ecosystems污染物Pollutant污染源Potential source主要污染途徑Major pathway of pollution 資料來源Reference六六六Hexachlorocyclohexane (BHC)滴滴涕Dichlorodiphen

16、yl- trichloroethane (DDT)噴施農(nóng)藥Pesticides application污染物吸附在空氣中的塵埃上，通過氣態(tài)轉(zhuǎn)移Pollutants absorbed on dust and transported in the air19甲胺磷Methimidophos噴施農(nóng)藥Pesticides application由地下水轉(zhuǎn)移到水源Leaching into surface or underground water 陳宗懋等(未發(fā)表資料) Chen Z M et al.(unpublished)八氯二丙醚Octachlorodipropyl ether蚊香Mosquito

17、-repellent incense 茶葉成品吸附蚊香煙霧中的八氯二丙醚Absorption by tea leaves during processing from fog of incenseburning陳宗懋等(未發(fā)表資料) Chen Z M et al.(unpublished)多環(huán)芳烴類污染物Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) 多氯代二苯并-對-二惡英/并呋喃(Polychlorinated dibenzo-p- dioxins/dibenzo-furans (PCDD/PCDF)燃料、木材燃燒等Fuels, woods, garbage

18、 burning, etc茶樹葉片吸附空氣中的氣態(tài)污染物Absorbed by leaves from air茶葉加工時木材等燃料燃燒產(chǎn)生，被茶葉吸附Released from fuels or woods burning and absorbed by tea leaves during processing 20,21鉛Lead工廠排污、廢棄物、土壤等Factories wastes, garbage, soil, etc.大氣中的鉛通過干濕沉降到達茶葉表面或被茶樹吸收Deposition on tea leaves surface and absorbed by tea plants隨外

19、源生產(chǎn)資料投入帶入Input as impurities in agricultural products土壤酸化等因子促進鉛由不可利用態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫脩B(tài)而為茶樹根系吸收Change from unavailable to available forms and absorbed by teaplant roots due to, i.e. soil acidification10, 1317, 22氟、鋁Fluorine, aluminium工廠、土壤Factories, soil主要通過茶樹根系從土攘中吸收，也可從大氣中吸收Absorbed by tea plant roots from s

20、oil or by tea plant leavesfrom air8, 11, 23 硝酸鹽, 亞硝酸鹽 Nitrate, nitrite肥料Nitrogen fertilizer氮肥在土壤中轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，經(jīng)淋溶污染水體，或經(jīng)反硝化作用轉(zhuǎn)為溫室氣體排放，污染環(huán)境Nitrification, leaching, denitrification 24, 252.1 土-水界面間的污染物轉(zhuǎn)移土水界面間污染物轉(zhuǎn)移的實例是土壤中氮肥轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，并淋溶到地下水中，或匯流到河塘中。硝酸鹽和亞硝酸鹽之所以是一種環(huán)境污染物是因為它們隨著食品進入人胃中，在酸性的條件下，會與二級胺化合成亞硝胺，而亞硝胺是一種強

21、致癌物。與中性和石灰性土壤相比，酸性的茶園土壤硝化細菌數(shù)量少，硝化作用明顯較低28,29。但是茶園土壤仍存在一些耐酸硝化細菌如Nitrosococcus sp.，即使在pH 2時還能起硝化作用30。特別在施氮量比較高的茶園土壤內(nèi)經(jīng)常會累積大量的硝態(tài)氮，例如日本由于一些茶園中氮肥（N）施用量高達1 000 kg·ha-1，使土壤溶液中硝態(tài)氮（N）的含量達到3044 mg·L-124,25，一年內(nèi)通過NO3-淋溶損失的氮素可達284 kg·ha-1，造成茶園附近地下水中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量超過日本國家標準4倍。茶葉中土水界面間污染物轉(zhuǎn)移的另一個實例是一種有機磷農(nóng)藥甲胺

22、磷。甲胺磷是茶園中的禁用農(nóng)藥，卻是稻田中的常用農(nóng)藥。近年來在對中國茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測時，發(fā)現(xiàn)茶葉中有時會出現(xiàn)殘留水平不高（0.030.1 mg·kg-1）的甲胺磷。據(jù)分析，這種殘留不是來自直接施藥，而與周圍水源有關(guān)。在稻田噴施甲胺磷后過量的農(nóng)藥會流入土中，再由土壤淋洗到周圍的水塘中。當用這種水源進行灌溉和噴施時，水相中的甲胺磷農(nóng)藥就會傳遞到茶園系統(tǒng)，成為茶園污染物的一個來源。2.2 土-氣（植物）界面間的污染物轉(zhuǎn)移土氣界面間污染物轉(zhuǎn)移的最好實例是六六六和滴滴涕兩種農(nóng)藥在生態(tài)系中的轉(zhuǎn)移。六六六和滴滴涕是Root uptake根系吸收大氣Air六六六、滴滴涕、重金屬BHC, DDT,

23、heavy metals茶樹樹體Tea plant干濕沉降Wet/dry deposition水體Water水溶性農(nóng)藥Water soluble pesticides重金屬 Heavy metals EXIN土壤Soil鉛、氟、鋁活化Activation of Pb, F and Al NO3-累積Accumulation of NO3-吸收Uptake水溶性農(nóng)藥Water soluble pesticides重金屬Heavy metals藥液霧滴散逸Droplet spreading and drift 茶葉成品Tea product噴施農(nóng)藥Pesticide application加工過程

24、吸附PAHs、八氯二丙醚、塵埃(重金屬)Absorption during processing：PAHs,Octachlorodipropyl ether, Dust (heavy metals)不合理施肥Improper fertilization外來污染物External pollutants虛線表示主要污染來源，實線表示污染物轉(zhuǎn)移途徑Dashed lines indicate main pollution sources and real lines indicate transferring routes of pollutants圖1 茶葉生產(chǎn)中的立體污染鏈示意圖Fig.1 Sch

25、ematic diagram of tri-dimension pollution chain in tea production外來污染物External pollutants人為非法添加污染色素、添加物等Illegal additives兩種持久性的有機污染物，從20世紀50年代初在中國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣為應(yīng)用，造成在農(nóng)產(chǎn)品中含有很高的六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留，嚴重影響茶葉的出口。1974年農(nóng)業(yè)部宣布禁止在茶樹、果樹和蔬菜上使用這兩種農(nóng)藥，茶葉中的殘留隨之有明顯的下降，但在20世紀70年代后期至80年代初其總體殘留水平仍維持在0.30.5 mg·kg-1，而國際上食品的MRL值均定在0

26、.2 mg·kg-1。80年代初對六六六在茶樹生態(tài)系中的來源、動態(tài)變化進行了跟蹤研究。研究表明，茶葉中的六六六農(nóng)藥的污染源并非來自土壤和水源，而主要是來自空氣漂移19。從連續(xù)兩年對同一塊茶園的土壤和茶梢（在沒有芽梢的月份，采集成葉進行分析）進行殘留測定的結(jié)果表明（圖2），茶梢中六六六農(nóng)藥殘留水平和茶園上空空氣中六六六農(nóng)藥含量的增減呈現(xiàn)同步的增減動態(tài)19。36月茶園上空空氣中的六六六農(nóng)藥含量很低，茶梢中的六六六殘留水平也不高。但79月茶園空氣中的六六六含量由于稻田的用藥和農(nóng)藥的漂移傳帶而有所上升，與此同時茶梢中的六六六農(nóng)藥殘留水平也相應(yīng)上升。這種同步增長現(xiàn)象可以說明茶葉中六六六農(nóng)藥殘留

27、的污染源是來自空氣漂移，而這種六六六的空氣漂移和周圍稻田的用藥密切相關(guān)。筆者進行了稻田噴施六六六農(nóng)藥后空氣中含量變化的測定表明，在噴藥后15 min距噴藥地50 m處的茶園空氣中六六六農(nóng)藥含量提高了上千倍，只有經(jīng)過大約15 d后方可降至原來的水平（表2）19。以上兩個試驗充分證明空氣中六六六農(nóng)藥是茶園中茶樹六六六農(nóng)藥污染的主要來源，這個結(jié)果和前蘇聯(lián)Kopoao B M 等的研究相似31。從大范圍來看，自1974年，茶葉生產(chǎn)中停止使用六六六和滴滴涕農(nóng)藥后，中國茶葉中的六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留雖有明顯下降，但仍維持在0.30.5 mg·kg-1水平，自1982年在全國范圍停止生產(chǎn)、使用六六

28、六和滴滴涕農(nóng)藥后，到90年代末起，才得以降到0.1 mg·kg-1以下。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在茶樹上的成功應(yīng)用可以作為土-氣-植物界面間轉(zhuǎn)移的又一實例，但這是從另一角度來進行探討。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在茶葉生產(chǎn)中廣為應(yīng)用，除了由于直接噴施而引起茶樹葉片上有殘留外， 很少出現(xiàn)由于農(nóng)藥空氣漂移和水源攜帶而出現(xiàn)的微量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在茶樹葉片上殘留的現(xiàn)象。這是因為擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的蒸汽壓都很低，一般在10-710-9mm 汞柱，在水中的溶解度也很低，在g·L-1水平，因此低揮發(fā)性和低水溶性的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥不太可能通過空氣漂移和水系攜帶實現(xiàn)土-氣-茶樹葉片各界面間的轉(zhuǎn)移。圖2 茶園上空和

29、茶樹葉片中六六六含量的月動態(tài)變化19Fig. 2 Monthly dynamic change of BHC contents in tea fresh shoots and overhead air of tea garden19表2 稻田噴施六六六經(jīng)空氣漂移對茶園六六六農(nóng)藥殘留的影響19Table 2 Influence of BHC application in paddy field on pesticide deposition in tea garden via atmospheric drift 19空氣中六六六濃度BHC concentration in air (g·

30、;m-3)噴藥前 Before pesticideapplication噴藥后2小時2 h after application噴藥后5天5 days after application噴藥后15天15 days after application噴藥稻田 Paddy field after application1.616401387.5距噴藥田50 m（順風）50 m away from pesticide-sprayed paddy field （tail wind）1.11240521.3距噴藥田100 m（順風）100 m away from pesticide-sprayed pad

31、dy field（tail wind） 1.9463371.6距噴藥田200 m（順風）200 m away from pesticide-sprayed paddy field（tail wind）1.5439201.9距噴藥田50 m（逆風）50 m away from pesticide-sprayed paddy field（against wind） 1.148121.5另一個例子盡管不完全屬于土-氣層面轉(zhuǎn)移，但可以說明由空氣層面向茶葉中轉(zhuǎn)移的情況。20世紀90年代后期在茶葉中出現(xiàn)一種名為八氯二丙醚的化合物，在有些省份出口歐洲的茶葉中檢測到較高的殘留超標率。八氯二丙醚是一種增效劑，對

32、菊酯類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥具有增效作用。為了探明茶葉中八氯二丙醚的污染源，20042005年對此進行了研究。研究表明，茶葉中八氯二丙醚殘留的污染源主要來自蚊香。據(jù)測定，幾乎每一種蚊香（包括盤狀蚊香和噴霧蚊香）中都含有濃度不一的八氯二丙醚，含量最低的為0.2 mg·kg-1，最高的達1 100 mg·kg-1。它的傳遞途徑是通過已加工好的成茶對空氣中八氯二丙醚的吸附。在茶葉生產(chǎn)地區(qū)，每年的夏、秋季蚊蟲和蠓普遍發(fā)生，在茶葉加工車間有時會點蚊香以驅(qū)除。研究表明，由于茶葉具有非常強的吸附能力，在點過蚊香的房間內(nèi)，48 h內(nèi)空氣中八氯二丙醚的含量足以讓原來無污染的茶葉吸附至超過歐盟

33、標準（0.01 mg·kg-1）的殘留量，造成八氯二丙醚對茶葉的氣態(tài)污染。在對茶葉中16種多環(huán)芳烴類污染物（PAHs）含量和來源的研究中提出，加工時作為燃料的木材在燃燒時釋出而存在于加工車間空氣中的PAHs是茶葉中這些污染物的重要來源21,32，這也是氣態(tài)污染的一個實例。在茶葉生產(chǎn)中，如果大量施用氮肥超過茶樹需求時，也會形成污染物從土壤向氣態(tài)的轉(zhuǎn)化。15N試驗表明，溫室氣體N2O是酸性茶園土壤（pH 3.6）反硝化作用的主要產(chǎn)物33。對4種性質(zhì)不同的茶園土壤比較研究表明，在低pH（<3.6）和曾經(jīng)大量施用氮肥（> 1 000 kg·ha-1）的茶園土壤中，通過反

34、硝化作用釋放大量的N2O，施氮后嫌氣培養(yǎng)2周釋放的N2O量達53 mg ·kg-1，約占培養(yǎng)開始時土壤無機氮總量的6.6%，釋放速度比酸性針葉林土壤（pH3.7）高2個數(shù)量級33。這是由于大量施用氮肥后，茶園土壤累積了高濃度的NO3-，而在未施用大量氮肥的酸性茶園土壤中（施氮400 kg·ha-1·a-1），沒有觀測到顯著的N2O產(chǎn)生。2.3 土壤-生物界面的污染物轉(zhuǎn)移土壤中的污染物直接或通過另一個界面向植物轉(zhuǎn)移在生產(chǎn)中屢見不鮮。鉛曾經(jīng)是20世紀90年代后期浙江、四川、湖南等省茶葉中含量較高的一種重金屬元素。從2000年開始進行的試驗結(jié)果表明，它的污染來源主要有如

35、下幾個途徑：一是通過根系從土壤中吸收；二是大氣中的鉛通過干濕沉降粘著于茶葉表面，或通過葉片吸收系統(tǒng)被吸收；三是在加工過程中污染所致，如茶廠所用的含鉛燃料在燃燒時釋放出的鉛煙霧實現(xiàn)的氣態(tài)傳遞，或者由于加工場所環(huán)境較差以及加工原料直接與地表接觸，造成空氣塵埃和泥土附著在茶葉上，帶來污染10,14,17,18,22,34,35。其中由根系直接從土壤中吸收是重要的途徑。中國大部分茶園分布于生態(tài)條件較好的山區(qū)或半山區(qū)，土壤中的鉛含量一般在土壤背景值水平15,16,36，而且在通常情況下，土壤中絕大部分的鉛以茶樹不易吸收的礦物態(tài)、吸附結(jié)合態(tài)等形態(tài)存在，只有極少量的鉛以生物有效形態(tài)存在而被茶樹吸收，并不構(gòu)成

36、污染；但是在土壤酸化條件下，部分以礦物態(tài)或結(jié)合態(tài)存在的鉛可轉(zhuǎn)化為游離態(tài)而被植物根系所吸收13,16。在某些情況下如施用重金屬含量高的磷肥或有機肥，也有可能造成對土壤和茶葉的污染。茶樹是一種典型的聚鋁植物，在茶樹老葉中鋁的濃度可達到幾千甚至30 000 mg·kg-15,6,37，在成品茶葉中的含量一般在1 000 mg·kg-1以下7。茶葉鋁含量高的主要原因，一是可能與茶樹生長需要一定量的鋁有關(guān)，因為適量的鋁能促進茶樹的生長38,39；而且茶樹根系具有活化根際土壤鋁有效性的能力，與非根際土壤相比，茶樹根際土壤的水溶性鋁、交換性鋁和吸附羥基態(tài)鋁的濃度顯著增加40。二是可能與茶

37、樹生長的酸性土壤中鋁的含量很高有關(guān)9,12，茶園土壤的交換性鋁（1 mol·L-1 KCl浸提）含量為2.5988 mg·kg-112。茶樹葉片的氟含量明顯高于其它植物，顯示茶樹對氟具有特別的累積特性5,8,41。茶葉中氟素污染除了來自磚瓦、磷肥、金屬冶煉、化工、水泥、陶器等生產(chǎn)廠釋放的煙霧中含有的氟素通過氣態(tài)傳送外23，主要通過根系吸收土壤中的氟而積累在芽葉中的11。茶樹根系對氟的吸收與外界有效氟水平有關(guān)，隨介質(zhì)（溶液或土壤）氟濃度提高而增加11，因此茶葉氟的含量與土壤全氟或水溶性氟含量呈正相關(guān)。在pH<5.5的酸性土壤中，土壤溶液中的氟以氟鋁絡(luò)合物為主要形態(tài)，鋁能

38、促進茶樹對氟的吸收11。與此相反，在土壤或吸收溶液中添加鈣則顯著降低茶樹對氟的吸收42,43，從而降低氟從土壤向植物的傳遞。2.4 水-土-氣-生界面間污染鏈的形成各種污染物盡管可以通過水、土、氣各種界面進行轉(zhuǎn)移和交換，但實際上水、土、氣和生物是一個整體，是一個大循環(huán)鏈，各個界面中的污染物都可能或多或少地向其它界面進行轉(zhuǎn)移，這與污染物的物理、化學特征以及生物體的特性有密切關(guān)系。如一些非水溶性或低溶性化合物在水體中存在的可能性較小。持久性穩(wěn)定化合物在土中的可能性較大，蒸汽壓較大的化合物在氣態(tài)中存在的可能性較大。從污染物在大循環(huán)鏈中的轉(zhuǎn)移、交換來看，有如下幾個特點：2.4.1 污染源對不同界面的偏

39、嗜性 水體、土壤和大氣都可能成為茶樹污染物的來源，但必有一個是主要的污染源。不同的污染物由于其不同的物理、化學特性使得它們可以偏嗜在某一個界面上擴展、轉(zhuǎn)移，最后造成茶樹污染（表3）。例如，六六六和滴滴涕等非水溶性或低水溶性的持久性污染物由于其不溶于水或低水溶性特征，通過水體作為主要傳帶載體的有效性不大。即使以飽和的六六六水溶液（丙體六六六在水中的溶解度為10 mg·L-1）噴施茶樹，也只能造成茶樹嫩梢上0.05 mg·kg-1左右的殘留水平19。滴滴涕由于水溶解度更低（0.2 g·L-1），通過水體傳帶的可能性更小。光下易于降解而水溶性又較強的污染物，如一些有機磷

40、農(nóng)藥，通過吸附在空氣中的塵埃上而遠距離傳帶的可能性不大，而由水體進行短距離傳帶的成功率就較大。茶葉中含有一定量的多環(huán)芳烴和二惡英多氯代二苯并-對-二惡英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）20,21,44，土壤中的PCDD/PCDF一般不能進入植物，因此大氣中的PCDD/PCDF可能是茶樹的污染主要來源20。而多環(huán)芳烴則主要由茶葉加工過程中木材、煤、液化氣等燃燒產(chǎn)生，存在于加工場所的空氣中，通過吸附進入茶葉21。一些重金屬和礦質(zhì)元素本身主要分布在土壤基質(zhì)中，但很大一部分呈結(jié)合態(tài)存在。某些元素含量還與茶葉特定的特性有關(guān)，如與自然土壤相比，植茶后土壤逐步酸化，pH降低，交換性鋁含量和鋁飽和度

41、增加12。由此可見，由于污染物的不同特性，使得在不同的污染物在水體、土壤和大氣的相對重要性并不等同?？梢愿鶕?jù)污染物的物理、化學特性預測其可能的污染途徑。也只有探明了污染物的主要存在的相或界面，才能找到關(guān)鍵控制點，進行污染物控制。2.4.2 污染物的時空變化特性和相（phase）間或界面（interface）間的轉(zhuǎn)移特性 從生態(tài)學的角度分析，物質(zhì)轉(zhuǎn)化和遷移是農(nóng)業(yè)立體污染的基礎(chǔ)。如茶葉中鉛被污染在每年春季的污染水平最高15，同時在空間分布上有明顯的特征。研究還表明，空氣中鉛可逐漸被空氣中塵埃吸附，降落在茶樹葉片上，或粘附在葉片表面或通過葉片吸收系統(tǒng)進入葉片內(nèi)部，顯著增加茶葉鉛含量15,16,35，

42、葉面積越大，接受的降塵越多，鉛含量越高17。分布于工業(yè)化程度較高地區(qū)茶園比工業(yè)化程度低地區(qū)接受的鉛要高14。許多研究表明，離公路愈近的茶園，茶葉中的鉛污染也愈嚴重13,15,16,35。在茶園田間噴藥時，大量的農(nóng)藥霧滴會降落在土壤中。如果這些農(nóng)藥是揮發(fā)性化合物，它們會從固態(tài)的土壤中轉(zhuǎn)移到大氣中，并隨著空氣而漂移，逐漸轉(zhuǎn)移到茶樹上。從20世紀80年代以來，六六六已在中國停止生產(chǎn)、使用和銷售，但由于六六六是一種持久性的農(nóng)藥，即使目前并不使用，但在土壤中已有一定量的蓄積。這些在土壤中的六六六由于具有一定的揮發(fā)性，因此會由固態(tài)轉(zhuǎn)移為氣態(tài)，再沉降到茶樹上。正因為如此，即使80年代以來，在茶樹上沒有使用過

43、六六六，但在茶葉中仍可檢測到微量的六六六殘留。近年來，茶葉中的八氯二丙醚的殘留水平在時間上也呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，超標率通常在夏、秋季出現(xiàn)高峰，這與蚊香的使用量相關(guān)。盡管這不屬于茶園生態(tài)系的問題，但也可以說明污染物的時空特征。實踐證明，在掌握了時空特性和界面間轉(zhuǎn)移特性的基礎(chǔ)上，可以在高峰發(fā)生期以前進行防治和節(jié)點阻控。表3 化合物的不同物理/化學特性影響污染物在不同界面中的偏嗜性Table 3 Influence of physical/chemical characters of compound on the tendency of pollutants on various interface

44、s化合物的物理/化學特性Physical/chemical characters of compound可能的主要界面轉(zhuǎn)移Possible transfer between major interfaces實例Examples高蒸汽壓High vapor pressure （10-410-6 mm Hg）氣相茶樹AirTea plant敵敵畏、二溴磷、馬拉硫磷、多氯代二苯并二惡英/呋喃Dichlorofos, Dibrom, malathion, PCDD/PCD低蒸汽壓Low vapor pressure（10-710-9 mm Hg）進入氣相界面的可能性小Low possibility i

45、n transferring to air interface擬除蟲菊酯類農(nóng)藥Pyrethroids水溶解度高、蒸汽壓高High water solubility and high vapor pressure水氣茶樹或水茶樹WaterAirTea plant or waterTea plant甲胺磷、馬拉硫磷Methimidophos, Malathion水溶解度高、蒸汽壓低High water solubility and low vapor pressure水茶樹Water Tea plant咪蚜胺Imidacloprid蒸汽壓高、光敏性強High vapor pressure and

46、photosensitivity氣茶樹Air Tea plant辛硫磷，甲胺磷Phoxim, Methimidophos蒸汽壓低、穩(wěn)定性強Low vapor pressure and high stability滯留在植物表面Retain on tea plant surface擬除蟲菊酯類農(nóng)藥Pyrethroids低水溶解度、高穩(wěn)定性Low water solubility and high stability土壤茶樹或氣相茶樹Soil Tea plant or air Tea plant鉛Pb3 茶葉生產(chǎn)中立體污染鏈的安全性評價、阻控和對創(chuàng)新技術(shù)的需求3.1 茶葉中污染物的安全性評價在對污

47、染源和污染物轉(zhuǎn)移研究的同時，必須對存在于茶葉中的污染物進行安全性評價。不同的污染物對人體具有不同的毒性程度，要按照風險分析的原則進行安全性評價。從茶葉生產(chǎn)而言，最重要的是應(yīng)關(guān)注茶湯中的污染物濃度，即人體通過飲茶可能攝入的污染物數(shù)量。以農(nóng)藥殘留為例，溶解度愈高的農(nóng)藥在泡茶時的浸出率也愈高，這樣可以按最大的茶葉日消費量測算攝入量占污染物每天允許攝入量（ADI）的比率。根據(jù)所占比率的大小即可判斷其安全性的大小。一部分農(nóng)藥如滴滴涕、六六六、三氯殺螨醇、幾乎所有的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，以及多環(huán)芳烴和二惡英類污染物在水中的溶解度都很低，在泡茶時進入茶湯中的比率一般只有1%5%左右。假如1 kg含1 mg某污染

48、物殘留的茶葉，在泡茶時進入茶湯中的量只有0.01 mg（即10微克），也就是說1 kg茶葉在泡茶時進入茶湯中的量只有10 g。通過風險分析表明，通過飲茶進入人體的這類污染物的量只占允許攝入量（ADI）值的幾百分之一到幾千分之一。PCDD/PCDF是一類具有致癌性的持久性有機污染物，WHO制訂的每天允許攝入量為14 pg·kg-1。據(jù)對綠茶、磚茶的研究表明，一個70 kg體重的人通過飲茶而攝入的PCDD/PCDF類污染物量為WHO制訂的ADI值的6%10%20。多環(huán)芳烴類污染物包括有多種2個環(huán)到多環(huán)的化合物。據(jù)測定，在茶湯中主要是24環(huán)毒性較低的污染物為主（占總多環(huán)芳烴類污染物的91.

49、2%97.2%），毒性較大的56環(huán)的多環(huán)芳烴類在茶湯中未發(fā)現(xiàn)，每人每天通過飲茶攝入的多環(huán)芳烴類污染物不會對人體健康安全構(gòu)成威脅32。但另一方面，一些在水中溶解度較高的污染物（如樂果、敵敵畏、馬拉硫磷和甲胺磷等農(nóng)藥，硝酸鹽和亞硝酸鹽，鉛、氟等污染物）在泡茶時的浸出率相對較高，風險性也相對較大。對于這類水溶性高的農(nóng)藥從人體安全考慮，不適宜在茶葉生產(chǎn)中使用。鉛從茶葉中進入茶湯中比率約為20%（一般實驗浸出度在10%30%）7,10，如茶葉中鉛含量均按5 mg·kg-1（中國2005年標準）、每杯茶4.3 g茶葉（按每人每天最高飲茶13 g，分3次泡飲）和150 ml水，茶湯中的含鉛量為29

50、 ng·ml-1，低于中國規(guī)定的飲用水中鉛的允許標準（30 ng·ml-1，日本和WHO規(guī)定的標準為50 ng·ml-1）。而氟對人體健康有雙重影響，適量的氟有益于健康，過量引起氟中毒，多數(shù)國家規(guī)定每人每天氟的允許攝入量（RDA）最高為3.04.0 mg，中國2000年規(guī)定的每人每天氟的允許攝入量為3.0 mg。中國一般紅、綠茶中含氟量一般在150 mg·kg-1以下45，按上述飲用方式，即使按茶葉中氟的含量為300 mg·kg-1計算（農(nóng)業(yè)行業(yè)標準），氟的浸出率為70%（一般在30%90%之間），氟的攝入量為1.36 mg，僅為允許攝入量的1

51、/2以下。但磚茶和緊壓茶所用原料以成熟葉或老葉片為主，氟含量高，泡茶時茶湯中的含氟量也較高，因此在大量飲用時宜注意攝入量。3.2 茶葉生產(chǎn)中立體污染鏈的阻控農(nóng)業(yè)立體污染涉及土、水、氣和生物等界面，通過各界面間的污染物交換與轉(zhuǎn)移，使生物體受到污染，同時還由于相互間的影響、轉(zhuǎn)化和作用而起到循環(huán)污染。因此在治理上應(yīng)首先確定其污染源，通過對污染源的阻斷，實現(xiàn)對整個立體污染鏈的控制。從茶葉生產(chǎn)而言，關(guān)鍵是貫徹茶葉全程清潔化生產(chǎn)過程，對各種污染物進行源頭管理，控制與阻斷各界面間污染源傳遞，以實現(xiàn)茶葉生產(chǎn)中的污染物治理。2002年6月中國全國人民代表大會常務(wù)委員會通過了清潔化生產(chǎn)法，這標志著中國的工、農(nóng)業(yè)生

52、產(chǎn)步入了一個新階段。2000年年底在茶葉生產(chǎn)上率先提出了茶葉的清潔化生產(chǎn)，2006年中又進一步提出茶葉生產(chǎn)全程清潔化，它既包括茶園環(huán)境中的土、水、空氣等因素，也包含茶樹種植、生產(chǎn)加工等環(huán)節(jié)，還涉及包裝、銷售、保管貯存等不同方面46。如上所述，土、水、空氣是農(nóng)藥殘留、重金屬、硝酸鹽、多環(huán)芳烴類污染物的污染源。因此，在茶園選擇時要考慮到茶園與工廠、礦區(qū)、居民區(qū)、其它農(nóng)田的隔離，要考慮到農(nóng)藥、重金屬和其它污染物的污染來源。茶葉種植中的清潔化是當前阻控農(nóng)藥殘留、重金屬、硝酸鹽污染源的關(guān)鍵控制點，特別是要合理選用農(nóng)藥，繼續(xù)貫徹禁止使用國家禁用和停用的農(nóng)藥（如氰戊菊酯、三氯殺螨醇、樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷

53、、甲氰菊酯等），嚴格實施安全間隔期規(guī)定；要摸清不同地區(qū)鉛污染的來源，針對性地采取措施降低污染；對酸化嚴重的土壤進行改造，降低鉛、鋁、氟等元素的生物活性。茶葉生產(chǎn)加工清潔化包括貫徹食品衛(wèi)生法，嚴格杜絕茶葉生產(chǎn)中加入添加劑和注意夾雜物的進入；加強茶廠中的設(shè)備改造和清潔衛(wèi)生，盡可能實現(xiàn)茶廠生產(chǎn)的連續(xù)化，做到“不落地生產(chǎn)”；注意茶廠加工人員的清潔衛(wèi)生，逐步實現(xiàn)茶廠的“封閉”式生產(chǎn)，加工機械原料、燃料和機械用潤滑油的清潔化應(yīng)提到新世紀的茶廠改造計劃中。茶葉深加工過程的清潔化要注意溶劑殘留問題，向“綠色產(chǎn)業(yè)”的方向發(fā)展。茶葉包裝、運輸和保管貯存的清潔化同樣至關(guān)重要，要求包裝材料不含有害物質(zhì)，運輸過程中嚴防

54、污染。3.3 茶葉立體污染阻控對創(chuàng)新技術(shù)的需求農(nóng)業(yè)立體污染是工、農(nóng)業(yè)快速發(fā)展的一個伴生產(chǎn)物，是由不合理的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式和人類活動引起的，因此在立體污染的防控技術(shù)上一方面要審視以往技術(shù)上暴露出來的問題。另一方面要進行科技創(chuàng)新，研究新問題，提出新方法。農(nóng)藥殘留占當前茶葉生產(chǎn)中污染物總量的60%70%，減少化學農(nóng)藥的用量已是全世界的共識，但農(nóng)作物上有害生物的治理到目前為止還離不開化學農(nóng)藥。從茶樹這個飲用型的健康作物而言，減少化學農(nóng)藥的應(yīng)用量顯得更為必要，如何實現(xiàn)這個目標任重道遠。應(yīng)用綜合防治策略是減少茶園農(nóng)藥用量、降低農(nóng)藥殘留量的一項有效技術(shù)措施。近年來，在化學生態(tài)學方面的研究為實現(xiàn)有害生物控制描繪出

55、了誘人的前景。植物并非“聾子”也非“啞巴”，相反它能通過揮發(fā)物的釋放來調(diào)節(jié)生態(tài)系的生物種群，在遇到有害生物危害時通過揮發(fā)物的釋放向有益生物發(fā)出“SOS”求救信號47。而小小天敵昆蟲也非無能之輩，它們可以憑借兩根纖細的觸角辨別出濃度低至10-810-10，人鼻無法辨別的揮發(fā)性化合物而尋找到有害昆蟲。這些并非是童話片中的故事，而已為許多試驗所證實48,49。如何通過人類的幫助和介入用模擬的揮發(fā)物來調(diào)節(jié)茶園生態(tài)系中有害生物和有益生物種群的比例以達到種群平衡的目的，并幫助天敵找到害蟲，是目前和未來幾年農(nóng)業(yè)立體污染研究的一項研究內(nèi)容。不合理的化肥使用也是農(nóng)業(yè)立體污染的一個重要方面。日本茶葉生產(chǎn)中施用高劑

56、量的氮肥，使得地下水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量比日本規(guī)定的標準（10 mg·L-1）高出4倍，而且溫室氣體如N2O排放量也大幅度增加，引起環(huán)保工作者的關(guān)注。中國近年來茶葉效益較好，促使氮肥的投入快速增長，在部分地區(qū)存在著氮肥投入過量的問題。如對浙江省杭州市西湖區(qū)和新昌茶園氮肥的用量平均達560 kg·ha-1，為收獲的生物量的4倍，據(jù)此推算平均表觀利用率在25%左右，一些茶園在20%以下。大量施用氮肥還造成土壤質(zhì)量嚴重退化，特別是茶園土壤酸化嚴重，pH低于4.0的土壤極為普遍，相當一部分茶園土壤的pH在3.5以下，增加了重金屬鉛等的溶出和茶樹對鉛的吸收，近年來受廣泛關(guān)注的茶葉

57、鉛含量超標問題可能與此有關(guān)。損失的氮素大部分進入地下水或進入大氣，造成水資源和大氣污染，引發(fā)水體富營養(yǎng)化和氣溫升高等嚴重的環(huán)境問題，而一些有機肥中的重金屬也對茶葉的清潔化生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。因此，未來需要研究茶園系統(tǒng)內(nèi)養(yǎng)分元素的吸收、轉(zhuǎn)化和循環(huán)的基本規(guī)律，提出養(yǎng)分管理和施肥的新技術(shù)，在提高施肥效率的同時，減輕茶葉生產(chǎn)對環(huán)境的影響；隨著重金屬殘留污染風險增加，建立產(chǎn)地環(huán)境評價體系，提出茶葉安全、清潔化生產(chǎn)過程中重金屬污染的預防、減輕和治理技術(shù)等，也是未來的一項重要工作。立體污染物的檢測是對農(nóng)業(yè)立體污染鏈防患于未然的重要步驟。要及時掌握茶園生態(tài)系中污染物的總體水平和污染源的水平，對目前已列入“黑名單”的污染物種類要進行系統(tǒng)檢測，對尚未覺察的污染物更要掌握動態(tài)，必要時要發(fā)出預警，引起政府重視。要掌握和分析國外有關(guān)標準的進展。要認真和科學地解讀國外有關(guān)標準。References1 陳宗懋. 茶園用藥安全性指標的設(shè)計. 茶葉科學, 1984, 4(1): 9-18.Chen Z M. Design of safety parameters for selecting the pesticide used in tea