固體酸催化劑

1、 遼寧石油化工大學(xué)設(shè)計（論文） 題 目 固體酸催化劑的研究進展學(xué) 院化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部專業(yè)班級研2016姓 名張健學(xué)號012016081704322016 年 11 月 6日 遼寧石油化工大學(xué)設(shè)計（論文）用紙摘 要固體酸催化劑具有對多種化學(xué)反應(yīng)有較高活性與選擇性、回收重復(fù)利用和效率較高等優(yōu)點，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。以往單純追求眼前效益、不顧對環(huán)境所造成的危害的做法近年來越來越受到人們的批判。隨著環(huán)保意識的增強，以及“綠色化學(xué)”的提出，越來越多的學(xué)者致力于開發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)向開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應(yīng)進行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中

2、酸催化劑在催化劑領(lǐng)域中得到了廣泛的研究及應(yīng)用。相比液體酸催化劑而言，固體酸催化劑具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，是一種無毒、不易腐蝕設(shè)備、可循環(huán)使用、環(huán)境友好型新型催化劑。本文著重介紹固體酸催化劑以及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：固體酸催化劑；活性；選擇性；環(huán)保1 緒論1.1 固體酸催化劑固體酸催化劑是一種性能獨特的酸性催化劑，它的出現(xiàn)使酸催化反應(yīng)邁入了新的時代。首先固體酸催化劑的使用在一定程度上緩解和避免了均相反應(yīng)所帶來的不利因素的出現(xiàn)，其次由于其使用溫度范圍廣，適用于 700800 K 進行的反應(yīng)，這就將研究對象擴大到熱力學(xué)上可進行的反應(yīng)范圍內(nèi)?；诖耍瑥?19 世紀 40年代開始，化學(xué)工作者們從未間斷過對固

3、體酸的研究。目前，已有大量應(yīng)用于酸催化反應(yīng)的固體酸1-2，見表 1。1.2 幾類重要的固體酸催化劑1.2.1 負載型催化劑負載試劑于無機載體中即成負載試劑催化劑亦稱負載型催化劑。1989 年負載試劑催化劑就已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，取得了良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益，引領(lǐng)催化研究進入了嶄新的階段。采用一定的方法(如下表 2)將活性物質(zhì)固定在載體上即制成了負載型催化劑，按照負載物質(zhì)的性質(zhì)不同，可將其分為負載堿型催化劑、負載酸型催化劑和負載氧化物型催化劑。在負載型催化劑中，催化活性高于載體活性和試劑活性的簡單組合，可以理解為，在負載過程中活性物質(zhì)與載體的共同作用強化了催化作用，進而表現(xiàn)出高的催化活性與環(huán)境友好性。

4、 1.2.2 蒙脫土負載試劑固體酸催化劑蒙脫土又稱微晶高嶺石，是由兩層 SiO 四面體和一層 Al-O八面體，組成的層狀硅酸鹽晶體，有一定的微孔結(jié)構(gòu)。蒙脫土很早就應(yīng)用在有機反應(yīng)中，但是涉及其對負載 Lewis 試劑的研究較少。由于蒙脫土自身的結(jié)構(gòu)特點，使用時必須經(jīng)過酸化處理。處理后，它的吸附和化學(xué)活性都有所加強，其具備中孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。1.2.3 分子篩負載固體酸型催化劑分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的分子晶體，其分子尺寸大小通常為 0.32.0 nm，因其具有孔道和空腔體系，所以具有篩分分子的特性。隨著對分子篩研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)分子篩的骨架原子 Si 和 Al 也

5、可以被 B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be 和 Cu 等取代。根據(jù)分子篩孔道大小的不同，可將其分為微孔分子篩(小于 2 nm)、中孔分子篩(又稱介孔分子篩 250 nm)和大孔分子篩(大于 50 nm)。根據(jù)分子篩的結(jié)構(gòu)特性，也可將其分為三類。第一類具有規(guī)整的孔道排列，其骨架原子排列有序，代表性材料如 AlPO4、沸石等；第二類孔道排列規(guī)整有序，但組成骨架的原子排列無序，如 MCM-41，SBA-1，SBA-2，SBA-3 和無定型硅；第三類孔徑分布均勻，孔道排列和組成骨架的原子排列無序，如KIT-1 分子篩。分子篩的的結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積和化學(xué)活性，使其在石化工

6、業(yè)催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。分子篩的合成方法常用方法有水熱晶化法、非水體系合成法、極濃體系合成法、干粉法和蒸汽法。近年來，微波誘導(dǎo)法，磁場誘導(dǎo)及乳液相物理手段逐步用于合成分子篩。在分子篩的合成過程中，模板劑起著舉足輕重的作用，有化學(xué)工作者認為，近年來12 元孔以上的分子篩的成功合成都應(yīng)歸功于模板劑的正確選用。如在分子篩 AlPO4-8(14 元環(huán))，UTD-1，MCM-41，HMS，MSU-n等的合成中，模板劑在凝膠化過程中作為中心結(jié)構(gòu)單元，生成一定的孔結(jié)構(gòu)和骨架，形成分子篩結(jié)構(gòu)。模板劑可分為以下幾類：(1)有機小分子；(2)表面活性劑分子，包括陽離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑和非離子型

7、表面活性劑；(3)有機金屬化合物；(4)特種模板劑，如冠醚，有機聚合物等。結(jié)合當前研究現(xiàn)狀，分子篩材料研究的方向有向以下三方面展開的趨勢：(1)綜合利用分子的自組裝和化學(xué)反應(yīng)，合成性能優(yōu)良的中孔和大孔分子篩；將有機，無機功能材料與分子篩的復(fù)合、組裝并對其進行表征；(2)研究中孔分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域并探討相關(guān)機理；(3)新模板劑的應(yīng)用研究。1.2.4 雜多酸雜多酸是一種有特定金屬及非金屬組成的含氧酸。Keggin 結(jié)構(gòu)HnXM12O40 和Dawson 結(jié)構(gòu)HnX2M18O62 比較常見。常見的雜多酸有十二磷鎢酸(H3PW12O40.xH2O) 、十二硅鎢酸(H4SiW12O40.xH2O)、十二磷

8、鉬酸(H3PMo12O40.xH2O)等。雜多酸易溶于極性較強的小分子溶劑中(如水、醇、丙酮)，而不溶于極性較弱的大分子和非極性溶劑。所以在不溶解雜多酸的反應(yīng)體系中，其可以作為固體酸催化反應(yīng)的進行。同理，在氣相反應(yīng)中亦是如此。雜多酸獨特的酸性使其成為酸類催化劑中的佼佼者。它是一種酸強度很強的純質(zhì)子酸，酸性遠遠強于普通無機酸。如在水溶液中H3PMo12O40 和H3PW12O40 能一次完全解離出3 個質(zhì)子，但是在有機溶劑中，質(zhì)子是分步解離的。在丙酮中幾種雜多酸和無機酸酸強度對比如下： H3PW12O40 H3PW11O40 H3PMo12O40H4SiW12O40 H3PMo11O40H4Si

9、Mo12O40 HClHNO3。大量的酸強度測定結(jié)果顯示，雜多酸的酸性大大強于普通的無機酸如HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HClO4 等。因此應(yīng)用雜多酸作為催化劑具有重要意義。例如，H2SO4 常作為有機合成中的酸催化劑，但它的酸強度(Pk 值)卻比雜多酸低25。由于雜多酸的比表面較小(為110 m2/g)，因此，在實際應(yīng)用中，需要將雜多酸固載在適當?shù)妮d體上以提高其比表面積。浸漬法是最為常用的固載方法。載體的種類、催化劑的固載量、焙燒溫度和時間等對制成催化劑的催化性能影響很大。由于酸堿共存會發(fā)生中和反應(yīng)，所以Al2O3、MgO 等堿性物質(zhì)不能作為固載雜多酸的載體，而呈中性和酸性T

10、iO2、SiO2、離子交換樹脂、活性炭、大孔的MCM-41 分子篩等可以作為載體的備用材料。SiO2和活性炭是使用最為普遍是載體材料。一般情況下，在非極性體系中，以SiO2 為載體的雜多酸催化活性最高，而在極性溶劑中的反應(yīng)，活性炭固載雜多酸的牢固性最好。通過浸漬前后雜多酸量的變化可以計算得到催化劑的固載量。要制取不同固載量的催化劑，可以調(diào)節(jié)雜多酸的濃度和固載時間。通常情況下，載酸量增大催化劑的活性即增大，反之亦然，但固載量過大，雜多酸的溶脫損失也隨之增大。因此，在實際應(yīng)用時要選擇一適宜的載酸量4。為避免雜多酸分解，用于制備負載型雜多酸的主要是中性和酸性載體。典型的雜多酸型催化劑有Keggin，

11、Dawson，Waugh等結(jié)構(gòu)，其主要差別在于中心原子的配位數(shù)和配位體的八面體單元的聚集狀態(tài)不同。因為此類型固體酸酸性較強，其在酯化、烷基化等方面的應(yīng)用研究活躍起來。目前已被廣泛研究和使用過的載體主要有活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅藻土、膨潤土和離子交換樹脂等大孔材料。負載雜多酸的制備方法主要有浸漬法、吸附法、溶膠凝膠法和水熱分散法等5。1.3 固體酸催化劑的前景固體酸催化劑對很多的化學(xué)反應(yīng)有較高的活性以及選擇性，而且能重復(fù)回收利用，因而是一種極具潛力的催化材料。今后固體酸發(fā)展應(yīng)該朝著兩個方向，一方面通過改性以提高催化劑的活性、延長其壽命及拓展其使用范圍；另一方面則是通過技術(shù)的革新、邊緣學(xué)科的引入開發(fā)出催化性能更好、價格更合理、生產(chǎn)工藝更綠色的固體酸催化劑。碳基固體酸將天然糖類化合物炭化，然后連鍵磺酸基，是一個合理利用生物資源、工藝綠色的例子。希望今后的催化技術(shù)能有新的突破，真正實現(xiàn)綠色化學(xué)的目標。4參考文獻1吳越取代硫酸、氫氟酸等液體酸催化劑的途徑J化學(xué)進展，1998，10(2)：159-1712彭振山，陳亞中，蔡鐵軍，等固