化工專業(yè)畢業(yè)論文范文僅供參考

1、J I A N G S U U N I V E R S I T Y本 科 畢 業(yè) 論 文由對苯二甲酸構(gòu)筑的銅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Copper Complex with Terephthalic acid and Medpq Ligands學(xué)院名稱：化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)班級：化學(xué)工程與工藝12級學(xué)生姓名：學(xué) 號：指導(dǎo)教師姓名：指導(dǎo)教師職稱：2014 年 3 月目錄第一章 文獻(xiàn)綜述11.1配位聚合物及其研究意義簡介11.2配合物的研究現(xiàn)狀21.3鄰菲啰啉配合物的研究現(xiàn)狀4對1,10-鄰菲啰啉

2、配合物的研究41.3.2 1,10-鄰菲啰啉作為第二配體的配合物的研究51.3.3 關(guān)于1,10-鄰菲啰啉衍生物的配合物的工作61.4芳香羧酸配合物的結(jié)構(gòu)61.5銅芳香羧酸配合物61.6銅芳香羧酸配合物的合成7常規(guī)溶液反應(yīng)法7水熱法71.6.3 溶膠-凝膠法71.6.4 流變相反應(yīng)法81.7論文的立題依據(jù)及研究方案8第二章 由對苯二甲酸構(gòu)筑的銅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)92.1 引言92.2實驗方法9藥品和試劑92.2.2 儀器和設(shè)備92.2.3 實驗步驟102.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定及討論112.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定11晶體結(jié)構(gòu)及討論132.4 熱失重的研究14第三章 結(jié)論15致謝16參

3、考文獻(xiàn)17由對苯二甲酸構(gòu)筑的銅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)摘要：采用水熱法合成了一種新型配位聚合物Cu(MOPIP)(BDC)n·0.5n(H2O) ( MOPIP = 2 ( 4 -甲氧基)1H -咪唑 4,5氟 1,10 鄰菲羅啉， BDC = 對苯二甲酸 ) ，并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重表征和射線單晶衍射測定。標(biāo)題配合物屬于單斜晶系，空間群為P1,晶胞參數(shù)為: a = 8.872(5) Å, b = 11.163(6) Å, c = 12.589(6) Å, = 94.687(7) °, = 99.930(6) °

4、, = 103.074(7)°, V = 1186.7(12) Å3 , C28H19CuN4O5.5, Mr = 563.01, Dc = 1.576 g/cm3 , (MoK) = 0.973 mm , F(000) = 576, Z = 2, 最后R = 0.0607 和 wR = 0.1618 ，有3419 個觀測點 (I > 2(I)。關(guān)鍵詞：銅的配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成第一章 文獻(xiàn)綜述1.1配位聚合物及其研究意義簡介自從1893年維爾納創(chuàng)立配位化學(xué)以來, 配位化學(xué)在深度和廣度上都得到了迅速發(fā)展，成為無機(jī)化學(xué)研究的主流。配合物以其花樣繁多的價鍵形式和空間結(jié)

5、構(gòu)在化學(xué)鍵理論發(fā)展中，及其與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)、材料化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的相互滲透中，使配位化學(xué)己成為眾多學(xué)科的交叉點。配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱為中心原子)按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配位聚合物屬于配合物，它將晶體工程概念引入到超分子構(gòu)筑的設(shè)計當(dāng)中，指的是有機(jī)配體和過渡金屬離子之間通過配位鍵、氫鍵等超分子作用，形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的聚合物或零維的寡聚物。近年來，人們通過在反應(yīng)體系中引入易溶基團(tuán)，較好地克服了因配位聚合物溶解度小，又很難獲得好的晶體等合成

6、方面的困難，合成出許多新型無機(jī)一有機(jī)雜化材料，極大地促進(jìn)了這方面研究工作的發(fā)展。目前，對于超分子聚合物自組裝的研究已經(jīng)成為重要的科研領(lǐng)域之一，它在光學(xué)、吸附和催化等方面都有著廣泛的應(yīng)用1-3，主要原因基于以下幾個方面。首先，在化學(xué)構(gòu)型方面，過渡金屬配合物有許多新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型和配位模式，對它們的研究極大地豐富了結(jié)構(gòu)化學(xué)和配位化學(xué)的內(nèi)容。生物化學(xué)方面，在經(jīng)過長期而大量的對生命體系中配位化學(xué)的研究以后，研究者們積累的越來越多的事實說明生物分子(受體、酶、核酸、磷脂等)的功能不能僅僅用分子的結(jié)構(gòu)來解釋，還必須考慮到這些分子的有序聚集狀態(tài)。大量的事實已經(jīng)證明，生命過程中的關(guān)鍵體系，如:DNA的合成，

7、RNA的轉(zhuǎn)錄、調(diào)控，蛋白質(zhì)的合成以及折疊都是高水平的自組裝4，因此，研究配位聚合物的自組裝對于生物體內(nèi)功能分子立體結(jié)構(gòu)的闡述、結(jié)構(gòu)與功能相關(guān)性的理解，以及模型化合物的建立等都具有重要意義5。第二，在材料科學(xué)方面，配位聚合物因為具有結(jié)構(gòu)多樣化、磁性、光電效應(yīng)、催化性能等特點，使它在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及催化材料等諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景6。另外，在晶體工程中，含通道結(jié)構(gòu)的配位聚合物在分子篩的應(yīng)用方面有重大意義。因為聚合物結(jié)構(gòu)可以通過單個構(gòu)筑模塊的幾何和拓?fù)涮卣鱽碚{(diào)整，這就克服了傳統(tǒng)分子篩孔徑難以確定、統(tǒng)一的缺點，因而可以根據(jù)需要合成含一定孔徑的晶體，用以制成的某些催化劑載體可使

8、催化劑分布非常均衡。對這類配合物組成及結(jié)構(gòu)的分析可以為研究新型催化材料提供重要信息。因此，對配位聚合物自組裝及結(jié)構(gòu)的研究具有重要的理論意義和潛在應(yīng)用價值。1.2配合物的研究現(xiàn)狀在超分子化學(xué)領(lǐng)域，在過去的若干年里，研究者們已經(jīng)成功地組裝出了許多分子箱7和具有無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，如大的金屬環(huán)、金屬螺旋環(huán)、連鎖結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)子、繩結(jié)狀的聚合物以及鏈狀、梯狀、格子狀和籠狀的聚合物等8,9。從拓?fù)鋵W(xué)的角度看，所合成的配位聚合物展示了極為豐富多彩的新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如圖1.1所示的結(jié)構(gòu)類型文獻(xiàn)中多有報道:一維的鏈狀、鋸齒狀、梯型、鐵軌型、書架型和雙繩鏈構(gòu)型;二維的長方型、方格型10-12、磚墻型陣13和蜂窩型

9、14結(jié)構(gòu);三維的金剛石構(gòu)型15、八面體和類八面體構(gòu)型，以及其它的三維結(jié)構(gòu)16。 圖l.1幾種典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 當(dāng)今對超分子化合物的研究主要集中在兩個領(lǐng)域:一是氫鍵超分子化合物的合成及性能研究，即組分分子通過氫鍵發(fā)生了分子間的締合作用，構(gòu)建新的超分子化合物并對其性能進(jìn)行研究;再者就是有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵的作用形成的配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能研究?，F(xiàn)階段，對配位聚合物的研究主要還是集中在結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和配位聚合物的設(shè)計合成領(lǐng)域。配位聚合物具有豐富的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，而影響其構(gòu)型的因素也很多。如:有機(jī)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)多樣性、金屬離子的配位性質(zhì)、反應(yīng)物的摩爾比、溶劑的種類以及反應(yīng)體系的酸堿度等17。其中，

10、配體和金屬離子的影響是主要的，總體結(jié)構(gòu)可由有機(jī)配體的幾何形狀和金屬離子的配位性質(zhì)加以預(yù)測，其它影響因素對配合物的結(jié)構(gòu)起著細(xì)微的影響。 目前，國外有不少知名的研究組，如:O. M. Yaghi(美國)、M. J. zaworotko(加拿大)、Laani(意大利)、R. Robson(澳洲)、M. rujita(日本)等正在開展此領(lǐng)域的研究。國內(nèi)的高校核科研機(jī)構(gòu)(如:福建物構(gòu)所、南大、北大、吉大、和中大,還有東北師大,)多年來也一直開展該領(lǐng)域的研究，取得了一定的進(jìn)展和突破, 近年來,吉林師范大學(xué)也開展了相關(guān)的研究工作發(fā)表了一系列研究成果。但是總體來說，我們的研究相對國外起步較晚，由于受到諸多方面

11、的限制，差距還比較明顯。雖然國際上已經(jīng)興起一股配位聚合物及其超分子領(lǐng)域的研究熱潮，但目前無論是在結(jié)構(gòu)(分子間弱相互作用的本質(zhì);基元結(jié)構(gòu)與聚集體高級機(jī)構(gòu)之間的關(guān)系;分子聚集體的構(gòu)型和構(gòu)象與構(gòu)成它的基元分子的構(gòu)型和構(gòu)象間的關(guān)系)、高級結(jié)構(gòu)的形成，還是結(jié)構(gòu)識別、分析方法與理論預(yù)測方面都有許多急需回答的問題，所以我們還需進(jìn)一步拓展和深化該領(lǐng)域的研究。1.3鄰菲啰啉配合物的研究現(xiàn)狀1,10-鄰菲啰啉自從人工合成出以來，一直在化學(xué)的各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鄰菲啰啉為平面剛性結(jié)構(gòu)，含兩個可同時鰲合配位的氮原子，作為一種廣泛應(yīng)用的鰲合配體，在很多領(lǐng)域中起重要作用。 1,10-鄰菲啰啉的結(jié)構(gòu)在分析化學(xué)、均相催化

12、、中可作為重要的鰲合劑，其配合物在生命科學(xué)研究中可作為重要的電子傳遞劑18。鄰菲啰啉環(huán)是很好的電子受體，與金屬離子配位時能夠形成反饋二鍵，可以穩(wěn)定低價態(tài)的金屬離子，對于過渡金屬及重金屬離子都有很好的配位能力。將1,10-鄰菲啰啉作為第二配體引入到多元配合物中，既可以改善配合物的穩(wěn)定性，同時又可能得到結(jié)構(gòu)和性能新穎的新型材料。1,10-鄰菲啰啉作為一種廣泛應(yīng)用的鰲合配體，具有非線形光學(xué)性能，激勵發(fā)光，量子尺寸效應(yīng)，以及其它的重要的物理和化學(xué)性能19,20。近年來，對1,10-鄰菲啰啉的研究擴(kuò)展到更廣泛的科學(xué)領(lǐng)域。對1,10-鄰菲啰啉配合物的研究由于1,10-鄰菲啰啉具有良好的配位性能，它與過渡金

13、屬離子多形成3:1或2:1配位構(gòu)21，但單鄰菲啰啉與金屬離子形成的配合物卻很少報道，Kulkami等合成了鐵()的配合物 Fe(Phen)Cl3(H2O)(圖1.2)。 圖1.2 Fe(phen)Cl3(H2O)的晶體結(jié)構(gòu) 圖1.3 Ru(phen)2(Me4phen)2+的晶體結(jié)構(gòu)隨著1,10-鄰菲啰啉的廣泛應(yīng)用，研究者們對其在生物體內(nèi)的作用機(jī)理和毒性也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究22，1,10-鄰菲啰啉及其衍生物的配合物如Ru(ll)配合物(圖1.3)因其獨特的穩(wěn)定性、氧化還原性、熒光激發(fā)的壽命以及與DNA極好的作用等，在生物化學(xué)中和生物物理中成為研究核酸二級結(jié)構(gòu)和設(shè)計以核酸為靶的抗癌藥物的一類重要的

14、化合物23。 圖1.4 Cu(phen)2(imidazole)(NO3)2的晶體結(jié)構(gòu) 圖1.5 Mn(CO)3(phen)(L)+晶體結(jié)構(gòu)1.3.2 1,10-鄰菲啰啉作為第二配體的配合物的研究由于鄰菲啰啉三環(huán)共扼平面，使N原子處于較高的電子云密度，有利于能量的有效傳遞，具有優(yōu)良的配位性能和高吸光系數(shù)，所以它是一種較好的協(xié)同配體。鄰菲啰啉與過渡金屬離子之間強的配位作用，使其常常被作為第二配體引入到金屬配合物中。由于配位壞境的改變，三元或多元金屬配合物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能亦表現(xiàn)出不同的性能，往往得到意想不到的結(jié)構(gòu)。因此，人們對其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)化學(xué)、晶體工程、電化學(xué)(圖1.4，1.5)、光化學(xué)、磁性

15、、催化和無機(jī)生物性能也進(jìn)行了深入的研究24,25。 關(guān)于1,10-鄰菲啰啉衍生物的配合物的工作近年來，化學(xué)家對鄰菲啰啉及其衍生物配合物的研究一直是配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點之一。在國內(nèi)外研究學(xué)者的共同努力下，鄰菲啰啉及其衍生物的合成方法不斷得到改善，大量新的衍生物被合成得到，使其成為一大類方便易得的重要鰲合配體。對鄰菲啰啉進(jìn)行修飾，鄰菲啰啉類配體作為稠雜環(huán)共軛的螯合配體，由于它們既具有良好的配位特性，又是重要的有機(jī)合成反應(yīng)中間體，因而不光在晶體學(xué)中而且在許多領(lǐng)域里都具有重大作用，作為螯合配位劑在分析測定、催化化學(xué)中起重要作用。由其它化合物和鄰菲羅啉的衍生物與金屬離子形成的配合物可以用于抗腫瘤藥物、電子

16、傳遞劑DNA分子探針、非線性光學(xué)材料、超分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等在生化領(lǐng)域和生物物理等眾多領(lǐng)域。分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等許多領(lǐng)域。今天，有機(jī)合成已經(jīng)融入到了晶體工程學(xué)之中，要合成結(jié)構(gòu)新穎的晶體，首先要有新的配體，1,10-鄰菲啰啉類配體是基于鄰菲啰啉發(fā)展起來的新配體，其中合成1,10-鄰菲啰啉5,6-二酮和其相關(guān)的反應(yīng)是其中倍受關(guān)注的工作26. 1.4芳香羧酸配合物的結(jié)構(gòu)羧酸也是構(gòu)筑配位聚合物的一類常用配體。羧基不僅可以多種方式與金屬離子鍵合，還可與金屬離子自組裝成多核的次級結(jié)構(gòu)單元，從而構(gòu)造出各種結(jié)構(gòu)的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。其中，對于具有芳香環(huán)取代基的芳香羧酸類配體，由于它們在

17、結(jié)構(gòu)上具有一定的剛性和穩(wěn)定性，同時芳香環(huán)上多個羧基的取代位置可變，羧基的配位平面還可發(fā)生旋轉(zhuǎn)，取向靈活，芳香環(huán)上還可以進(jìn)行其它的取代修飾等，己被廣泛用于過渡金屬、稀土配位聚合物的構(gòu)筑，現(xiàn)已得到大量具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的芳香羧酸配位聚合物27,28。二元芳香羧酸中，研究較多的是鄰、間、對苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸。與一元羧酸相比，配體中兩個羧基的存在使得這些配體的配位模式更趨多樣化，另外它同時起到氫鍵給體和受體作用，從而更有利于構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。1.5銅芳香羧酸配合物銅是生物體內(nèi)必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命體系有著特殊的生物活性和催化作用。銅的配合物由于具有特殊

18、的磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)而在材料、催化等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值, 一直是人們關(guān)注的熱點課題之一。其中, 芳香羧酸銅構(gòu)筑的配合物由于具有豐富的配位模式, 可以得到具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異應(yīng)用性能的材料, 因而備受國內(nèi)外研究人員的重視。模擬合成生命體系中銅()與有機(jī)酸形成的配合物并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，將為人們認(rèn)識生命體系中與銅()配合物有關(guān)的生命現(xiàn)象提供重要的信息。1.6銅芳香羧酸配合物的合成對于銅芳香羧酸配合物的合成，常用方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法、溶膠-凝膠法及流變相反應(yīng)法等。常規(guī)溶液反應(yīng)法此方法是合成芳香羧酸配合物的最常用、最簡便的方法。即將金屬鹽和配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^溶

19、液中的自組裝得目標(biāo)產(chǎn)物，它包括降溫法、蒸發(fā)法、氣相擴(kuò)散法、液層擴(kuò)散法等。此方法適用于溶解度和溫度系數(shù)均較大的物質(zhì)29。水熱法水熱法是用內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器進(jìn)行加熱，創(chuàng)造一個高溫(100-1000 )、高壓(1-100Mpa)的反應(yīng)環(huán)境，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶析出。水熱反應(yīng)已被廣泛證實是一種合成非常規(guī)物種或亞穩(wěn)態(tài)物種的重要合成方法。在水熱條件下，反應(yīng)介質(zhì)-水具有了一系列在通常條件下不具有的特性，如：(l)水的粘度降低。由于擴(kuò)散與溶液的粘度成反比，因而在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散。水熱溶液較常溫、常壓下具有了更大的對流驅(qū)動力，水熱條

20、件下晶體的生長比在其它水溶液中具有更高的速率；(2)水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降。這種下降將對水作為溶劑的能力和行為產(chǎn)生影響，通常情況下在水溶液中完全電離的電解質(zhì)隨溫度的升高會趨向于重新結(jié)合；(3)水的溶解能力加強。在常溫常壓下不溶或難溶水的物質(zhì)，在水熱條件下其溶解度隨溫度的升高而急劇增大，使得各種物質(zhì)間溶解度的差異變小，從而有利于晶體的生長。該合成方法的一般程序為：選擇合適的反應(yīng)原料、攪拌混合均勻后裝入反應(yīng)釜內(nèi)(填充度通常為 50-80%)并將其密封確定反應(yīng)溫度、時間、升降溫速率程序升溫、降溫取釜、取樣洗滌、干燥目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，可將其分為：低溫水熱合成(<100 )、中

21、溫水熱合成(100-300 )和高溫水熱合成(>300 )三類，使用較多的是中溫水熱合成。目前，該合成方法己在多個領(lǐng)域中得到了廣泛運用，人們已經(jīng)利用該方法得到了多種化合物和材料如微孔材料、復(fù)合氧化物材料及無機(jī)-有機(jī)雜化材料等30。 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近 20 年來迅速發(fā)展起來的一種合成方法。是指將有機(jī)或無機(jī)金屬醇鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。最常用的醇鹽是金屬烷氧化物 M(OR)n（M=Si、B、Ti、A1），正硅酸乙酯是最常用的起始原料31。溶膠-凝膠法也是一種合適的制備發(fā)光材料的方法。采用這種方法不僅可以提高配合物機(jī)械強度、熱穩(wěn)定性，還可保持配合

22、物中稀土離子的高熒光強度和高熒光壽命，廣泛用于制備各種光電功能材料。 流變相反應(yīng)法簡單的流變相反應(yīng)是指將固體反應(yīng)物充分研磨混合均勻，加入適當(dāng)?shù)囊后w物質(zhì)將反應(yīng)物調(diào)成固體微粒和液體物質(zhì)混合均勻、不分層的糊狀或粘稠狀固液混合物，即流變相體系，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)所使用的反應(yīng)器與水熱法所使用的反應(yīng)器相類似。1.7論文的立題依據(jù)及研究方案自人類有歷史記載以來,銅及其配合物即用作藥物。銅是人體必需的金屬元素。人體的正常代謝過程需要它們,但無法體內(nèi)合成，因此,需要每天從飲食攝取和吸收。生物藥學(xué)家和研究者以極大的努力徹底地了解銅及其配合物在生物體系中的作用 32,33，希望獲得更多地

23、信息以利于人類疾病預(yù)防和治療。本綜述評述了銅在組織中的分配和代謝、銅依賴酶、在病態(tài)時銅的非常代謝、銅配合物的藥療活性和抑制氧自由基的產(chǎn)生。金屬配位聚合物及超分子的研究，涉及到無機(jī)、有機(jī)固態(tài)化學(xué)及材料化學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，而且集基礎(chǔ)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究于一體。近年來，這一領(lǐng)域成為國際無機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題 34。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，可以構(gòu)建具有1D、2D和3D網(wǎng)絡(luò)的配位聚合物，對這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅可以豐富合成化學(xué)的理論與實驗研究，而且還將進(jìn)一步拓展其在電學(xué)、光學(xué)、磁化學(xué)、催化以及生物模擬等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。目前過渡金屬及稀土金屬的文獻(xiàn)報道

24、比較多，而與堿土金屬的配位聚合物報道的相對較少。本文中，我們選取1,10-鄰菲啰啉二酮的衍生物作為鰲合配體，用對苯二甲酸作為配體，合成了標(biāo)題配合物并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重表征和X射線單晶衍射測定。第二章 由對苯二甲酸構(gòu)筑的銅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)2.1 引言近二十多年來, 配合物研究已成為無機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題。其中金屬有機(jī)配合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性和作為功能材料在氣體吸附、離子交換、選擇性催化、分子識別、光電材料、新型半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價值而引起關(guān)注35。金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用，推動了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。銅是生物體內(nèi)必需的微量元素,

25、是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命體系有著特殊的生物活性和催化作用。銅的配合物由于具有特殊的磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)而在材料、催化等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值, 一直是人們關(guān)注的熱點課題之一。另外，水熱合成已經(jīng)被證明是制備新型功能材料的一種優(yōu)秀的合成手段36。水熱合成是以水為反映介質(zhì)，在一定的溫度下(100-200)，在水的自升壓強(1-100Mpa) 條件下使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)。目前水熱合成在國內(nèi)國外已得到迅速的發(fā)展。水熱合成在功能配合物的制備過程中表現(xiàn)出很大的優(yōu)越性，尤其是在配位聚合物上顯出突出的優(yōu)點。相比常規(guī)的溶液法和擴(kuò)散法有一些突出的優(yōu)點，如反應(yīng)時間短，裝置簡單，便于操作等37。

26、所以本文采用一種比較簡單的水熱法，以1,10-鄰菲啰啉二酮的衍生物MOPIP和醋酸銅為原料，制備了化合物Cu(MOPIP)(BDC)n·0.5n(H2O)。2.2實驗方法藥品和試劑表2-1 實驗原、輔材料表品名純度供應(yīng)商醋酸銅（Cu(CH3COO)2·2H2O）分析純徐州制劑廠對苯二甲酸 (C8H6O4）分析純國藥制劑廠MOPIP (C60H39N12)實驗用自制二次蒸餾水（H2O）實驗用自制 儀器和設(shè)備表2-2 實驗分析儀器表分析項目分析方法儀器型號生產(chǎn)廠家衍射分析X射線單晶衍射D/max-2500日本理學(xué)公司組成分析紅外光譜儀（FT-IR）WQF-310美國Nicole

27、t公司元素分析元素分析儀FLASH-1112A意大利CE儀器公司組成分析綜合熱分析儀（TG）STA449C德國NETZSCH 實驗步驟將反應(yīng)物Cu(Ac)2H2O(0.026g),H2BDC (0.025g),MOPIP(0.045g) 和H2O (11mL)的量混合，在室溫下攪拌20 min，將反應(yīng)混合物裝入30 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在175 ºC恒溫晶化5天，以5 ºC/h的速度梯度降溫至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌后得到綠色塊狀晶體，產(chǎn)率70%。元素分析結(jié)果為(實驗值) (%)：C28H19CuN4O5.5；C,59.7；H,3.4；N,9.9(理

28、論值)(%)：C,59.8；H,3.5；N,9.8。從所列出的數(shù)據(jù)可知：配合物的元素分析實驗值與理論值很接近，這表明元素分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)測定一致。IR(KBr,cm1)：3436m，1608s，1580s，1523w，1503w，1481s，1458s，1403s，1385s，1361s，1306w，1259m，1178m，1146w，1078s，1023s，952w，881w，847m，832m，746s，647w，620w，5 57w，531w，1580 和1385 cm1 處強峰分別代表 C = O 鍵的不對稱和對稱伸縮振動峰，而在 3436cm- 1 表明存在水分子2.3 晶體結(jié)構(gòu)的

29、測定及討論 晶體結(jié)構(gòu)的測定Cu(MOPIP)(BDC)n·0.5n(H2O)：取尺寸為0.276mm × 0.200mm × 0.113mm的單晶進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，在293(2) K下，用經(jīng)過石墨單色化的MoK ( = 0.71073 Å)射線，以掃描方式，在4.7 º < 2 < 52.38º 范圍內(nèi)共收集10199個獨立衍射強度數(shù)據(jù)，其中 4662 個為可觀測點 I > 2s(I)，適合與晶體解析，全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng) Lp 因子校正及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出(SHELXS 97)，并采用最小二乘法

30、F2進(jìn)行精修。所有非氫原子進(jìn)行各向異性修正。氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫。該晶體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2-3，選擇性鍵長鍵角見表2-4，氫鍵參數(shù)見表2-5。表2-3 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù) Empirical formulaC28H19CuN4O5.5Formula weight563.01Temperature293(2) KWavelength0.71073 ÅCrystal system, space groupMonoclinic, P1,Unit cell dimensionsa = 8.872(5) Å alpha = 94.687(7) °b =

31、 11.163(6)Å beta = 99.930(6) °c = 12.589(6)Å gamma = 103.074(7)°Volume1186.7(12) Å3Z, Calculated density2, 1.576g/cm3Absorption coefficient0.973mm-1F(000)576Crystal size0.276mm × 0.200mm × 0.113mmTheta range for data collection2.35 °to 26.19 °Limiting ind

32、ices-10<=h<=11,-13<=k<=13,-15<=l<=15Reflections collected / unique10272 / 4681 R(int) = 0.0546Completeness to theta = 26.2298.5 %Refinement methodFull-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters4681 / 0 / 157Goodness-of-fit on F21.173Final R indices I>2sigma(I)R1 =

33、0.1172, wR2 = 0.3103R indices (all data)R1 = 0.1640, wR2 = 0.3511Largest diff. peak and hole1.980 and -3.176 e·Å -3*R1 = |F0|-|Fc|/|F0|; wR2 = w(F02-Fc2)2/w(F02)21/2.表2-4 標(biāo)題配合物選擇性鍵長鍵角BondDist.BondDist.Cu(1)O(1)2.4814Cu(1)O(2)1.9463Cu(1)O(3)1.9213Cu(1)N(1)2.0033Cu(1)N(2)1.9824Angle(°)A

34、ngle(°)O(3)Cu(1)O(1) 91.90(15)O(2)Cu(1) O(1) 58.22 (12)O(3)Cu(1) O(2) 90.37 (14)O(2)Cu(1) N(1) 95.58 (14)N(2)Cu(1) N(1) 82.34 (14)O(2)Cu(1) N(2) 175.42 (13)O(3)-Cu(1) - N(2) 92.37 (15)表2-5 標(biāo)題配合物的氫鍵參數(shù)（Å,o）D-HAD-H HA DA DHAO(W)H(W1)···N(4)(#1)0.98 2.24 3.158(13) 155.2O(W)H(W2)

35、···N(4)(#2)0.98 1.84 2.810(12) 175.0N(3)H(3b)···O(4)(#1)0.86 1.91 2.741(5) 161.0晶體結(jié)構(gòu)及討論單晶X-射線衍射分析表明它是由Cu(MOPIP)(BDC)n ·0.5n(H2O)組成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；締卧鐖D2.1可知，銅中心由來自兩個不同的 BDC 的三個氧原子 (O(1)，O(2) 和O(3) 和來自 MOPIP 配體的兩個氮原子 (N(1) 和 N(2) 組成變形方錐結(jié)構(gòu)。平均的 Cu - N鍵長范圍為 1.982(4) 2.003(3)

36、Å,Cu O 鍵長范圍為1.921(3) 2.481(4) Å,O(N)- Zn -N(O) 鍵角范圍：58.22(12) ° 175.42(13)°.(如圖2.1)圖2.1 標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)圖鄰近兩個 Cu(II) 的距離是10.638 。由三個鄰近 Cu(II) 組成的 CuCuCu 鍵角71.63°。每一個 BDC 是兩個鄰近 Cu(II) 連接成一維鏈的橋梁。分子間存在著大量氫鍵如表 2.5。配合物中的氫鍵和 - 相互作用(兩個相鄰 MOPIP 最近距離為 (3.506 )共同將一維鏈狀分子構(gòu)建成三維超分子結(jié)構(gòu)。(如圖2.2)圖2.

37、2 標(biāo)題配合物的晶胞堆積圖2.4 熱失重的研究圖2.3 給出了配合物的TG圖，從配合物1的熱失重圖可以看到第一次失重溫度從30 ºC升至110 ºC，失重1.51%，此次失重對應(yīng)于水分子的失去（理論計算值：1.59%）。通過繼續(xù)加熱，另一個明顯失重范圍是250 ºC到540 ºC，失重86.61%，此次失重對應(yīng)著有機(jī)配體的失去（理論計算值：87.11%）。540 ºC以后重量保持恒定不變，推測最后剩余物質(zhì)CuO。這表明TG分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)測定相一致。圖2.3 標(biāo)題配合物的TG第三章 結(jié)論本文利用水熱技術(shù)，運用分子設(shè)計通過分子間自組裝合成了一種

38、由第一過渡系金屬與含氮（氧）有機(jī)配體組成的有機(jī)雜化配合物：Cu(MOPIP)(BDC)n·0.5n(H2O)，使用 X-射線單晶衍射測定了它的晶體結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜、元素分析、熱重分析對它進(jìn)行了表征。對于配合物Cu(MOPIP)(BDC)n·0.5n(H2O)，在一個晶體結(jié)構(gòu)單元中，銅中心由來自兩個不同的 BDC 的三個氧原子和來自 MOPIP 配體的兩個氮原子組成變形方錐結(jié)構(gòu)，每一個 BDC 是兩個鄰近 Cu(II) 連接成一維鏈的橋梁。配合物中的氫鍵和 - 相互作用（兩個相鄰MOPIP最近距離為 3.506 ）共同將一維鏈狀分子構(gòu)建成三維超分子結(jié)構(gòu)。它的成功制備，進(jìn)一步

39、證明了采用水熱合成方法是解決混合配體在水相中溶解度差異問題的有效途徑。水熱合成配合物的研究報道開展相對較晚，但是由于其迷人的結(jié)構(gòu)特征和在催化、吸附以及光、電、磁等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景，激發(fā)人們不斷地探索，新奇的配合物不斷涌現(xiàn)。當(dāng)然，這類配合物精心設(shè)計和調(diào)控已成為這一領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)性課題。因此對此類配合物進(jìn)行半定向的合成，進(jìn)而為探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能間的關(guān)系，為此類配合物在化學(xué)研究、光電材料、磁性材料等方面的應(yīng)用提供理論與實驗基礎(chǔ)。致謝本論文是在_老師精心指導(dǎo)下完成的。在課題完成的過程中，_老師給與我諸多的幫助，特別是在實驗過程中，遇到很多問題，自己無法解決時，總會和我一起思考，探討實驗配方等。在_老師

40、的悉心指導(dǎo)下，我的實踐能力得到很大的提高。_老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的專業(yè)知識、豐富的實踐經(jīng)驗、開闊的視野、敏銳的觀察力給我留下了深刻的印象，使我終生受益。在此對老師表示由衷的感謝。(本部分內(nèi)容同學(xué)可以自己進(jìn)行發(fā)揮)參考文獻(xiàn)1 Lo S. M. F., Chui S. S. Y., Shek L. Y.，Lin Z. Y.，Zhang X. X. , Wen G. H. Solvothermal Synthesis of a Stable Coordination Polymer with Copper-II DimerUnits:Cu41，4-C6H4(COO)2(4, 4-bipy)2n.

41、J. Am. Chem. Soc., 2006, 122(26): 293-294.2 Lu J .Y.，Babb A. M. A Simultaneous Reduetion, Substitution,and Self-Assembly Reaction under Hyd- rothermal Conditions Aflbrdedthe First Diiodopyridine Copper(I) Coordination polymer.J. Inorg. Chem.，2000，41(6): 1339-1341.3 HirsehK. A.,Wilson S. R.,Moore J.

42、S. Coordination Networks of 3,3-Dicyanodiphenylacetylene and Silver(I) Salts: Structural Diversity through Changes in Ligand Conformationand Counterion. J.Inors. Chem.,1997,36(14: 2960- 2968.4 徐筱杰.超分子建筑一從分子到材料M.科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2000: 1-300.5 沈昊宇，廖代正.生物體系和模型化合物順磁離子間的磁相互作用J.化學(xué)通報，1998，10:14-16.6 Lin W. ,Evans

43、 O. R., Xiong R. G.,Wang Z. Supramolecular Engineering of Chiral and Acentric 2D Networks, Synthesis，Struetures， and Second- Order Nonlinear Optical Properiies of Bis-(nieotinato) zinc and Bis3-2-(4-Pyridyl)ethenylbenzoatocadmium.J. J.Am. Chem. Soc.，1998，120(50):13272-13281.7 VSlone R., Hupp J. T. ,

44、 Stern C.L. and T.E.Albreeht-Sehmitt. Self-Assembly of Luminescent Molecular Squares Featuring Oetahedral Rhemium Comers.J. Inorg.Chem.，1996，35(l4):4096-4099.8 Gerhard F. S., Tshepo J. M. New Self-Assembled Structural Motifs in Coordination Chemistry.J.Chem. Rev.,2000,100(9): 3483-3537.9 Bradley J.

45、H., Chad A. M. Strategies for the Construction of Supramolecular Compounds through Coordination Chemistry.J. Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40(11): 2022-2043.10 Yu K. B. structure of catena-Polybis(1,1,1-trifluoro-2，4-pentanedionato-k2o,o) copper -u-(4,4- bipydine)kN:kN.J. Acta.crstallogr.Sect.C,1991,47(12

46、): 2653-2661.11 Yahghi O. M.,Li H., Groy T. L. A Molecular Railroad with large Pores:Synthesis and Structure of Ni(4, 4-bPy)2(H2O)2(ClO4)2·l.5(4,4-bPy)·2H2O.J. Inorg. Chem., 1997, 36(20): 4292-4305.12 Tong M. L.,Ye B. H.,Cai J. W., Chen X. M., Ng S. W. Clathration of Two-Dimensional Coordination polymers: Synthesi and Struetures of M(4,4-bpy)2(H2O)2(ClO4)2·(2,2-bpy)2·H2O andCu(4,4