氫能源的制備存儲-

1、氫能源的制備與存儲前言:氫能是一種二次能源,它是通過一定的方法利用其它能源制取的,而不像煤、石油、天然氣可以直接開采, 字相當(dāng)可觀。本文通過介紹氫能源的制備與存儲來研究氫能源。一氫能源的主要制取方法目前我國97%的氫氣是由化石燃料生產(chǎn)的,其余的通過水電解法生產(chǎn)。化石燃料制造氫氣要向大氣排放大量的溫室氣體,對環(huán)境不利。水電解制造氫氣則不產(chǎn)生溫室氣體,但是生產(chǎn)成本較高。因此水解制氫適合電力資源如水電、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能以及核能比較豐富的地區(qū)。1 以煤為原料制氫煤是我國最主要的化石能源,其主要成分是碳,也有很少的碳?xì)浠衔?。煤制氫的本質(zhì)是以碳取代水中的氫,最終生成氫氣和二氧化碳。這里,碳起到化學(xué)試

2、劑作用并為置換反應(yīng)提供熱。氫幾乎全來自于水。以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種:一是煤的焦化(或稱高溫干餾,煤在隔絕空氣條件下,在 9001000制取焦碳,副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣組份中含氫氣 5560%(體積、甲烷2327%一氧化碳58%等。每噸煤可得煤氣 300350m3,作為城市煤氣,亦是制取氫氣的原料。二是煤的氣化,使煤在高溫常壓或加壓下,與水蒸汽或氧氣(空氣等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物中氫氣的含量隨不同氣化方法而異。煤氣化制氫是一種具有我國特點(diǎn)的制氫方法。通常做法是將煤從地下挖出,破碎、分類后放到專門的設(shè)備中進(jìn)行上述反應(yīng)。其實(shí)也可以在地下進(jìn)行煤制氫,一般在煤礦的地表建成兩個井

3、,一個進(jìn)氣,一個出含氫的混合氣。在地面上凈化,得到可用的氫。煤地下氣化方法近數(shù)十年已為人們所重視,我國已經(jīng)在山東、河北一帶進(jìn)行了幾個工業(yè)化示范,效果很好。地下氣化技術(shù)具有煤資源利用率高及減少或避免地表環(huán)境破壞等優(yōu)點(diǎn)。2 天然氣制氫天然氣的主要成分是甲烷( CH4,本身就含有氫。和煤制氫相比,用天然氣制氫產(chǎn)量高、加工成本較低,排放的溫室氣體少,因此天然氣成為國外制造氫氣的主要原料。其中天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是較普遍的制造氫氣方法。工業(yè)上甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程采用鎳做催化劑,操作溫度750920,操作壓力 2.172.86MPa。較高的壓力可以改善過程效率。反應(yīng)是吸熱的,熱量通過燃燒室燃燒甲烷供給。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化

4、制得的合成氣,經(jīng)過高低溫變換反應(yīng)將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和額外的氫氣。為了防止甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程析碳,反應(yīng)進(jìn)料中需采用過量的水蒸氣。最終氫氣的收率與采用的技術(shù)路線有關(guān)。天然氣制氫的本質(zhì)是以甲烷中的碳取代水中的氫,碳起到化學(xué)試劑作用并為置換反應(yīng)提供熱。氫大部分來自于水,小部分來自天然氣本身。3 重油部分氧化制造氫氣重油是煉油過程中的殘余物,可用來制造氫氣。重油部分氧化過程中碳?xì)浠衔锱c氧氣、水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳。該過程在一定的壓力下進(jìn)行,可以采用催化劑,也可以不采用催化劑,這取決于所選原料與過程。催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料,而非催化部分氧化則以重油為原料,反應(yīng)溫度在

5、 11501315。重油部分氧化制得的氫主要來自水蒸氣。4 水電解制造氫目前我國水電解主要用石棉布電介質(zhì)和強(qiáng)堿性水溶液,能耗大、不環(huán)保。近年已經(jīng)成功開發(fā)采用固體高分子離子交換膜代替石棉布作為電解質(zhì),直接電解純水的新技術(shù)。水電解制氫所需電能可由各種一次能源提供,其中包括化石燃料、核能或太陽能、水能、風(fēng)能及海洋能等可再生能源。大型供電系統(tǒng)在低谷時電能也可用于電解水制氫,達(dá)到儲能的目的。隨著可再生能源地位的提高、發(fā)電成本的降低,相信水電解制氫會得到更大的發(fā)展。二氫氣的儲存研究發(fā)現(xiàn),某些金屬具有很強(qiáng)的捕捉氫的能力,在一定的溫度和壓力條件下,這些金屬能夠大量“吸收”氫氣,反應(yīng)生成金屬氫化物,同時放出熱量

6、。其后,將這些金屬氫化物加熱,它們又會分解,將儲存在其中的氫釋放出來。這些會“吸收”氫氣的金屬,成為儲氫合金。常用的儲氫合金有:稀土系(AB5型、鈦系(AB型、鋯系(AB2型、鎂系(A2B型四大系列。自20世紀(jì)70年代起,儲氫合金就受到重視。為改善合金的儲氫性能和降低成本,科技工作者們合金成分、制備工藝等方面進(jìn)行不懈的探索。儲氫合金的優(yōu)點(diǎn)是有較大的儲氫容量,單位體積儲氫密度是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍,也即相當(dāng)于儲存了1000個大氣壓的高壓氫氣,其單位體積儲氫密度可高達(dá)4050kg/m³。儲氫合金安全性也很好,即使遇槍擊也不爆炸。該方法的缺點(diǎn)是質(zhì)量儲氫密度低,多數(shù)儲氫金屬

7、的質(zhì)量密度僅為1.53%,在車上使用會增加很大的負(fù)載。另外,儲氫合金易粉化。儲氫時金屬氫化物的體積膨脹,而解離釋氫過程又會發(fā)生體積收縮。經(jīng)多次循環(huán)后,儲氫金屬便破碎粉化,氫化和釋氫變得越來越困難。例如具有優(yōu)良儲氫和釋氫性能的LaNi5,經(jīng)10次循環(huán)后,其粒度由20目降至400目。如此細(xì)微的粉末,在釋氫是就可能混雜在氫氣中堵塞管路和閥門。儲氫合金的低溫特性不好,要是儲氫合金釋放氫,必須向合金供應(yīng)熱量,AB5型合金需加熱溫度最低,為4050,而鎂基合金則需加熱到300左右。實(shí)際應(yīng)用中還裝設(shè)熱交換設(shè)備,進(jìn)一步增加了儲氫裝置的體積和重量。同時車上的熱源也不穩(wěn)定,因此儲氫合金難以在汽車上應(yīng)用。上面三種儲

8、氫方法是目前實(shí)際應(yīng)用的主流,特別是高壓儲氫方法應(yīng)用最為廣泛。但是,都沒有達(dá)到美國能源部的最低儲氫要求。所以,科學(xué)家正在積極探索新的儲氫方法,例如玻璃微球儲氫、無機(jī)物儲氫、高壓及液氫復(fù)合技術(shù)、儲氫合金與高壓復(fù)合技術(shù)以及地下巖洞儲氫等等。五儲氫新方法無機(jī)物儲氫是有希望近期工業(yè)化的儲氫方法之一。不少離子型氫化物,如絡(luò)合金屬氫化物NH3BH4、NaBH4等加熱可分解放出氫氣,其理論質(zhì)量儲氫密度分別高達(dá)19.6%和10.7%,引起了科學(xué)家的注意。其實(shí),這些可以算是較早的儲氫材料,我國在20世界50年代就開始了這類氫化物合成和應(yīng)用的研究。近年來國內(nèi)外的研究更注重實(shí)用化,主要聚焦在釋放氫用催化劑、吸放氫速度

9、控制、氫化物復(fù)用等方面。這類儲氫系統(tǒng)用于氫燃料汽車的主要問題是系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng),另外,化合物的高昂價格也是大問題。除上述的氫化物外,我們常見的氨(NH3也是一種有效的氫載體,經(jīng)分解和重整后可從中獲得大量氫氣。有機(jī)物儲氫也是一種有希望儲氫方法。有機(jī)液體化合物儲氫劑主要是苯和甲苯,其原理是苯(或甲苯與氫反應(yīng)生成環(huán)乙烷(或甲基環(huán)已烷,此載體在0.1MPa、室溫下呈液體狀態(tài),其貯存和運(yùn)輸簡單易行,通過催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)生氫以供使用,該貯氫技術(shù)具有儲氫量大(環(huán)乙烷和甲基環(huán)已烷的理論貯氫量分別為7.19%和6.18%、能量密度高、儲存設(shè)備簡單等特點(diǎn),已成為一項(xiàng)有發(fā)展前景的儲氫技術(shù)。有機(jī)液體氫化物作為氫載體的貯氫

10、技術(shù)是在20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室(BNL首先成功的將Lani5等粉末加入到3%左右的十一烷或異辛烷中,制成了可流動的漿狀儲氫材料。近年來,浙江大學(xué)在國家氫能973項(xiàng)目的支持下,系統(tǒng)研究了高溫型稀土-鎂基儲氫合金及其氫化物在漿液中催化液相苯加氫反應(yīng)的催化活性,對合金相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)形貌、表面狀態(tài)及吸放氫性能的影響及其相關(guān)機(jī)制,提出了合金表面與有機(jī)物中碳原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的新機(jī)制。但該體系的缺點(diǎn)也很突出,加氫時放熱量大、脫氫時能耗高,脫放氫時的溫度在1000左右,也正是氫循環(huán)時的高溫限制了它的應(yīng)用。該系統(tǒng)能否應(yīng)用的關(guān)鍵性問題是要開發(fā)低溫高效、長壽命的脫氧催化劑。碳質(zhì)儲氫材料一直為