油品中堿性氮化物的去除

1、本科畢業(yè)論文摘 要隨著我國油品需求的不斷增長，高酸值原油的產(chǎn)量也不斷提高。原有的油品加工工藝,注重油品堿性氮化物的脫除，然而在脫堿氮的同時(shí)又提高了油品的酸值，降低了油品的質(zhì)量，所以近年來油品酸值過高的問題越來越受到研究人員的關(guān)注。本文采用絡(luò)合萃取的方法對潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行脫氮脫酸的研究，考察了不同沉降方法、沉降時(shí)間、沉降溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響和不同沉降條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，潤滑油基礎(chǔ)油中加入適量的脫酸劑和脫氮?jiǎng)?，能有效地降低油品酸值和堿氮含量；增大劑油比、延長沉降時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間、提高沉降溫度，均可提高油品的脫氮率和脫酸率；同等條件下采用電精制沉降效果明顯優(yōu)于自然沉降。

2、關(guān)鍵詞：油品；堿性氮化物；脫氮?jiǎng)?；脫酸劑AbstractWith the demand of oil in our country is growing, the yield of crude oil of high acid value is also increasing. The traditional oil processing technology focuses on removing basic nitrogen compounds in fuel, but this also increases the acid value of oil and reduces the o

3、il's quality. Consequently, in recent years, the problem of high acid value of oil is getting more and more researchersattentions.The method of solvent extraction was utilized to study lubricants base oil in this paper.The influence factors of experiment such as settlement approach, settlement t

4、ime, settlement temperature, reaction temperature and reaction time are investigated. The result shows that proper deacidification agent is added to the lubricants base oil can reduce the acid value and proper denitrifier is added to the lubricants base oil can reduce the nitrogen compounds effectiv

5、ely. In the meantime, increasing the proportion of stabilizer and oil, extending settlement time and increasing settlement temperature also can enhance the rate of denitrogenation and deacidificatio. Under the same conditions, electricity refining settlement is obviously superior to the natural sett

6、lement. Key words: oil; basic nitrogen compounds; denitrogenation; deacidification agent; 目 錄摘 要IAbstractIII第1章 文獻(xiàn)綜述11.1 石油中堿性氮化物及環(huán)烷酸的來源11.1.1油品中環(huán)烷酸的來源11.1.2油品中堿性氮化物的來源11.2 堿性氮化物及環(huán)烷酸的性質(zhì)11.2.1 環(huán)烷酸的性質(zhì)11.2.2 堿性氮化物的性質(zhì)21.3 環(huán)烷酸及堿性氮化物的危害21.3.1 環(huán)烷酸的危害21.3.2 堿性氮化物的危害31.4 油品中堿性氮化物和環(huán)烷酸的脫除方法31.4.1環(huán)烷酸的脫除31.4.2堿性

7、氮化物的脫除61.5 本論文的研究意義及內(nèi)容121.5.1 本論文的研究目的121.5.2 本論文的研究意義12第2章 實(shí)驗(yàn)部分132.1 實(shí)驗(yàn)原理132.2 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器132.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品132.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器132.3 實(shí)驗(yàn)方法142.4 分析測試方法152.4.1酸值的測量方法152.4.2 堿氮含量測定方法16第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論193.1反應(yīng)溫度對潤滑油酸值及堿氮含量的影響193.2反應(yīng)時(shí)間對潤滑油酸值及堿氮的影響203.3沉降時(shí)間對油品酸值與堿氮的影響223.4電精制溫度對潤滑油酸值與堿氮的影響253.5沉降方式對潤滑油酸值及堿氮含量的影響273.6 小結(jié)28第4章 結(jié)

8、論與展望294.1結(jié)論294.2 展望29參考文獻(xiàn)30致 謝34附 錄35111.4 油品中堿性氮化物和環(huán)烷酸的脫除方法1.4.1環(huán)烷酸的脫除（一） 催化加氫脫酸催化加氫脫酸工藝的原理是原油的石油酸和氫氣反應(yīng)脫去羧基轉(zhuǎn)化成烴。Jackson等7提出將原油經(jīng)Mo/SiA1催化劑加氫脫酸除去雜質(zhì)，然后再加工的方法。Trachte等8提出用小孔徑(5.08.5nm)加氫催化劑(KF-756)選擇性加氫，操作溫度246288 ，液體空速(LHSV)為0.34h-1，氫壓0.343.4MPa，氫油體積比為990，除去低相對分子質(zhì)量尤其是沸點(diǎn)250450石油酸，總酸值最大可減少91.6%。Halbert等

9、9還發(fā)現(xiàn)，在氫氣中加入一定量的H2S，與不加相比，前者產(chǎn)物中總酸值比后者少30%左右。Grande等10提出緩和條件下(23 MPa，200250)原油加氫脫酸，基本不發(fā)生脫硫脫氮和脫金屬反應(yīng)，氫耗低，原油中總酸值可降低97.7%。采用催化加氫脫酸法是比較徹底的脫酸途徑，而且可以避免堿渣污染等問題，但只有在高的氫分壓下，才能得到高的脫酸率，因此該工藝須使用高溫高壓的設(shè)備和昂貴的材料、操作費(fèi)用高，從而影響了該工藝的推廣使用。（二） 非加氫熱解脫酸石油酸中的羧基在溫度300以上發(fā)生熱裂解反應(yīng)脫羧，轉(zhuǎn)化成烴類物質(zhì)，環(huán)烷酸相對分子質(zhì)量越大，其分解溫度也越高。反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物主要是水蒸氣、CO2、CO及少量

10、C1C4烴類。美國專利11報(bào)道，在原油反應(yīng)過程中環(huán)烷酸熱裂解產(chǎn)生的水蒸氣、CO和CO2對環(huán)烷酸熱裂解有抑制作用。申海平等12在連續(xù)減粘裂化中試裝置上，曾對國外某重質(zhì)高酸原油熱裂解的脫酸率與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了研究，認(rèn)為：反應(yīng)溫度是脫酸反應(yīng)的主要影響因素，隨著熱處理時(shí)間延長，原油脫酸率提高。在反應(yīng)溫度420，反應(yīng)時(shí)間10min的條件下，該高酸原油脫酸率為40%；但溫度提高到440，脫酸率就升到70%。（三） 堿洗電精制脫酸堿洗餾分油是一傳統(tǒng)的脫酸方式13，14，其特點(diǎn)是投資少、運(yùn)行成本低、操作簡單，但是無論是用氫氧化鈉、氨-醇還是用氧化鈣-水等，都會(huì)產(chǎn)生大量的堿渣，隨著堿渣的處理越來越

11、困難，堿洗法的優(yōu)勢也越來越小。Varadar等15發(fā)現(xiàn)，在一定溫度和pH條件下，含酸含鈣原油同堿液混合后可以形成不穩(wěn)定的油/水乳液，絮凝該乳液可以形成兩相，一相為脫酸原油，另一相含過量堿液，中和形成的環(huán)烷酸鹽存在于堿液相中或兩相界面處，達(dá)到石油酸從原油中分離的目的。Shantanu A.N.16等采用多孔和非多孔聚合物薄膜對煤油進(jìn)行過膜分離脫酸研究，表明了這種方法的可行性。（五） 絡(luò)合萃取分離脫酸環(huán)烷酸均為含氧原子化合物，它可作為電子對給予體產(chǎn)生絡(luò)合作用，經(jīng)過氫鍵締合溶劑化和離子締合成鹽兩個(gè)歷程達(dá)到萃取分離環(huán)烷酸的目的。同時(shí)，所用復(fù)合絡(luò)合劑中還含破乳劑，可消除乳化現(xiàn)象，減少油料損失。據(jù)稱，該工

12、藝脫酸率可達(dá)91%以上，同時(shí)可得到環(huán)烷酸副產(chǎn)品。其復(fù)合絡(luò)合萃取劑可再生。（六） 吸附分離脫酸吸附分離法主要是利用選擇性吸附劑對油品中的環(huán)烷酸和烴類吸附能力不同分離餾分油中的環(huán)烷酸，主要有以下幾種具體方法。(1) 天然鋁土礦吸附分離法：該法是早期較常使用的一種方法，它采用鋁土吸附環(huán)烷酸，然后用210的H2S04溶液洗滌鋁土礦，回收得到粗環(huán)烷酸17。(2) 離子交換樹脂吸附分離法：它利用強(qiáng)堿性離子交換樹脂分離潤滑油中的環(huán)烷酸后，再洗出環(huán)烷酸。李勇志等18在研究遼河原油時(shí)，采用南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的D290樹脂，并分別用環(huán)己烷、苯、無水乙醇、無水乙醇的二氧化碳飽和溶液為洗脫劑洗脫環(huán)烷酸，得到較好的結(jié)果

13、。Gaikar和Dekashishi19研究了強(qiáng)、弱兩種離子交換樹脂對環(huán)烷酸的吸附能力，認(rèn)為具有叔胺基團(tuán)的大孔徑、弱陰離子交換樹脂比異孔徑、強(qiáng)離子交換樹脂從石油中吸附環(huán)烷酸的能力要大，這是因?yàn)榄h(huán)烷酸的吸收速率受內(nèi)擴(kuò)散的控制。Ayers GW20采用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(IR.A400)分離石油酸,使用甲苯和甲乙酮作為石油酸的洗脫劑,經(jīng)吸附分離后可使脫酸率達(dá)到98%以上。(3)沸石吸附法：可用天然沸石吸附石油餾分中的環(huán)烷酸、硫、硫醇。脫附率分別達(dá)77%88%，7998%，9497%21。(4) 硅膠吸附法：可采用硅膠、硅酸鋁、分子篩NaX吸附，用石油英洗出，再用丙酮-苯混合物萃取環(huán)烷酸22。（九

14、） 溶劑抽提分離脫酸溶劑抽提技術(shù)主要是根據(jù)相似相容原理，利用環(huán)烷酸與石油組分極性的差異，選擇適當(dāng)?shù)娜軇脑椭刑崛…h(huán)烷酸，在原油脫酸中應(yīng)用較少。一般常使用酚、醛、醇等作為溶劑，主要目的是對油品進(jìn)行精制，降低其酸度和腐蝕性。徐岳峰等23采用溶劑抽提方法結(jié)合電分離技術(shù)從原油中脫除石油酸。在解決加工設(shè)備腐蝕問題的同時(shí)回收石油酸，脫酸率可達(dá)93%96%，溶劑的回收率達(dá)99%，并簡化了設(shè)備，提高了溶劑萃取和分離過程的速度。范維玉等人采24用三組溶劑對勝利柴油餾分進(jìn)行溶劑抽提精制研究，取得良好效果，且能夠回收酸值為190mgKOH/100ml的環(huán)烷酸，質(zhì)量超過85號(hào)環(huán)烷酸的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。徐永強(qiáng)利25用95%乙

15、醇為抽提環(huán)烷酸的溶劑，可脫除柴油中80%以上的環(huán)烷酸。Ismailov A.G26在前人研究工作地基礎(chǔ)上，利用甲基二甲胺作為選擇性溶劑，對酸值為2.65mgKOH/g的柴油進(jìn)行多級抽提，可脫去95%以上的石油酸，乙氰對石油酸具有高度選擇性，其沸點(diǎn)低而且易與水形成低共沸物，用這種共沸組分的溶劑處理含酸餾分油可得到高純石油酸，抽提劑循環(huán)使用。應(yīng)用工業(yè)三甘醇作抽提溶劑27，28，采用較大的溶劑比(1：1.5)，可抽取柴油中99.9%的石油酸。1.4.2堿性氮化物的脫除目前,國內(nèi)外油品脫氮工藝主要分為加氫精制和非加氫精制兩種。其中非加氫精制又分為：酸精制、酸堿聯(lián)合精制、溶劑精制、絡(luò)合萃取精制、吸附精制

16、、組合脫氮法、生物脫氮法和微波脫氮法。（一）加氫精制法：在油品中含氮化合物的HDN（加氫脫氮）反應(yīng)中，可能涉及的反應(yīng)主要包括以下3類：(1)氮雜環(huán)的加氫；(2)芳環(huán)的加氫；(3)CN鍵的氫解。其中(3)類反應(yīng)是脫氮過程的必要步驟。受催化劑的本性、反應(yīng)物種類及反應(yīng)條件的影響，HDN過程中CN鍵的斷裂機(jī)理具有多樣性，但總體上，CN鍵的斷裂方式主要包括消除和取代兩大類型，其中又可以細(xì)分為單分子或雙分子機(jī)理兩種。胺類六元雜環(huán)氮化物吡啶： 喹啉： 吖啶：五元雜環(huán)氮化物。吡咯： 咔唑： 吲哚：（二）酸精制：酸精制的原理即根據(jù)酸堿中和理論將油品中的堿性氮脫除, 酸精制脫氮可采用有機(jī)酸和無機(jī)酸。酸精制可以脫除

17、油品中的堿性氮化物以及硫醇類、硫酚類、硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜類及氧化物中羧酸等各種非烴化合物。李季29用二氧化碳酸性水溶液作脫氮?jiǎng)┫礈旖够裼?，使柴油中堿性氮化物溶于水從而將堿氮從焦化柴油中分離出來,其堿性氮脫除率約為60 %。該工藝簡單、投資少、成本低、無污染，可進(jìn)一步回收利用堿性氮化物，且中試效果比小試好，但是脫氮率偏低。沈喜洲30采用武漢石油化工廠開發(fā)的WSQ-2脫氮?jiǎng)＠夹g(shù)能高選擇性脫除潤滑油基礎(chǔ)油中堿性氮化物，脫堿氮率能達(dá)90%以上，脫氮后基礎(chǔ)油理化性質(zhì)基本不變，而氧化安定性則有顯著的提高。趙興舉31用WSQ -2 脫氮?jiǎng)δ详枩p二、減三脫蠟油進(jìn)行脫氮試驗(yàn), 試驗(yàn)結(jié)果證明脫氮?jiǎng)?/p>

18、具有優(yōu)良的保硫脫氮性能,脫氮基礎(chǔ)油的氧化安定性得到很大提高。（三）溶劑精制溶劑精制是根據(jù)相似相容原理，利用溶質(zhì)在兩種互不相溶或部分相溶的液體間分配系數(shù)的不同達(dá)到液體混合物分離、提純的目的。由于油品中的含堿氮化合物大多為極性溶劑，所以溶劑精制一般采用的是極性溶劑,如酚類、糠醛、酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及二甲基甲酰胺(DMF) 、有機(jī)酸類等。此技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適的溶劑，應(yīng)綜合考慮溶劑的溶解能力和選擇能力。楊麗娜32等研究發(fā)現(xiàn)以純糠醛為溶劑在相同溶劑用量情況下，多級溶劑抽提較簡單抽提的效果要好，堿氮脫除率可達(dá)到91.52%。王軍民等人33用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑,可根

19、據(jù)催化柴油含氮量,采用24 級逆流萃取工藝進(jìn)行精制,精制柴油總氮脫除率90 %左右,硫的脫除率為30 %左右,起到了脫氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性,油品收率不低于96 %。Carole Stover 等34用有機(jī)酸如甲酸、乙酸、三氯乙酸的混合物對頁巖油進(jìn)行選擇性脫氮，脫氮率高達(dá)87 %，精制油的最高收率為94 %。張科良等35 應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法篩選出DMF2烴復(fù)合溶劑精制催化裂化柴油,總氮脫除率71. 1 % ,柴油收率95 % ,溶劑可回收,殘液可制成高附加值的精細(xì)化學(xué)品,無污染物排放。呂志鳳等人36發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸2JC溶精制重油催化裂化柴油,可脫除

20、大部分氮化物和烴類化合物,可使柴油的安定性得到明顯改。如果重油催化裂化柴油經(jīng)堿洗后再用此溶劑精制,精制后油的安定性比單獨(dú)堿洗或用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸JC精制的效果明顯。（四）絡(luò)合萃取精制絡(luò)合萃取精制（也稱配合法脫氮）的原理是基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法，具有高效性和高選擇性，絡(luò)合萃取原理可表示為：絡(luò)合脫氮?jiǎng)┩ǔＳ山j(luò)合劑、助溶劑、和稀釋劑組成,絡(luò)合劑具有相應(yīng)的官能團(tuán)。可與待分離的組分絡(luò)合。研究人員常選用一些過渡金屬化合物作為絡(luò)合劑,利用金屬原子核外電子發(fā)布的d 軌道或s 空軌道與含孤對電子的氮原子形成絡(luò)合物。絡(luò)合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。早在1972 年，Bernheiner37 就用含Cr2

21、 + 、Zn2 + 、Fe3 + 或Li + 鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物,脫氮率高達(dá)99 %。孫學(xué)文等人38 研究了加入一種絡(luò)合劑對催化柴油中堿氮含量的影響。發(fā)現(xiàn):柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑加入量的增加而降低,當(dāng)絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %0.5 % 時(shí),柴油中的堿氮含量達(dá)到最低值。用此方法處理重催原料,可以有效脫除催化柴油中的堿性氮化物,同時(shí)可以降低柴油中的烯烴含量,從而改善催化柴油的氧化安定性,且絡(luò)合劑不影響柴油的酸值。魏毅等人39自行研制了保硫脫氮?jiǎng)?該脫氮?jiǎng)楹羞^渡金屬的酸性化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集,達(dá)到脫去堿性氯化物的目的。將該脫氮?jiǎng)┡c質(zhì)量分

22、數(shù)20%的醋酸水溶液搭絡(luò)，在劑油質(zhì)量比19的條件下處理柴油，鞍山直餾柴油堿性氮脫除率為98.9 % ，取得了滿意的效果。叢玉鳳等人40采用自行研制的FS化學(xué)精制劑和FS0l絡(luò)合捕集劑對兩種焦化柴油進(jìn)行精制。結(jié)果表明,在劑油質(zhì)量比為1350時(shí),焦化柴油色度降低,兩種焦化柴油氧化安定性總不溶物從7.9和8.7 mg/ 100 mL 降低到1.5和2.4 mg/ 100 mL ,柴油收率在99. 5 %以上。精制后的焦化柴油,直餾柴油和催化裂化柴油按體積比111 調(diào)和后,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到-l0 # 輕柴油國家標(biāo)準(zhǔn)要求,且調(diào)和油的儲(chǔ)存安定性較好。該方法精制工藝簡單、投資少、成本低,是緩解目前無加氫能力的

23、煉廠精制焦化柴油的良好途徑。顏家保等人41用自行開發(fā)的無機(jī)酸性絡(luò)合脫氮?jiǎng)┚拼呋鸦裼?當(dāng)劑油質(zhì)量比為1200,反應(yīng)時(shí)間為25min ,反應(yīng)溫度20時(shí),堿性氮化物的脫除率高達(dá)94.33 %。劉淑芝42等采用A1C13/甲醇作絡(luò)合萃取劑，考察了其對FCC柴油中堿性氮化物的脫除效果。結(jié)果表明：采用A1C13甲醇作絡(luò)合萃取劑，可有效脫除FCC柴油中的堿性氮化物，同時(shí)柴油的外觀色度也得到了改善。甲醇與甲酸組成的復(fù)合溶劑可明顯提高堿氮的脫除率和柴油收率，同時(shí)減少了絡(luò)合劑的用量。在劑油比為1.0，甲酸與甲醇體積比為1：4，A1C13用量為l、0mg 時(shí)，反應(yīng)3min，靜置l5min，柴油的脫氮率達(dá)96.

24、6，收率可達(dá)97.0。張 穎43：采用Ps復(fù)合溶劑脫除催化柴油中的堿性氮化物，以改善催化柴油的質(zhì)量和儲(chǔ)存安定性；考察了精制溶劑組成、劑油比、精制溫度、反應(yīng)時(shí)間及靜置時(shí)間對脫堿氮的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用 (甲醇)：V(二甲基亞砜)：(聚丙烯酰胺)：V(NaOH溶液)=2：1：0.5：6.5，復(fù)配的復(fù)合溶劑作為絡(luò)合溶劑、絡(luò)合時(shí)間3min、劑油比0.02、絡(luò)合溫度為室溫時(shí)效果最佳，精制后的柴油，色度由25下降為14，堿氮脫除率達(dá)到92.30 。精制后的催柴油品顏色和氧化安定性得到了顯著提高。劉波44：應(yīng)用自行合成的分離材料對固相絡(luò)合萃取脫除柴油中堿性氮化合物進(jìn)行了研究。測定了不同條件下柴油在合成樹

25、脂柱中的穿透曲線和洗脫曲線， 實(shí)驗(yàn)測得動(dòng)態(tài)吸附容量達(dá)到了7.85mg/g wet resin，堿性氮的脫除率遲到了91。表明本法具有樹脂吸附容量大，堿性氮或收率高的特點(diǎn)；同時(shí)利用二階動(dòng)力學(xué)推動(dòng)力模型描述固定床動(dòng)態(tài)過程，考察了軸向返混對穿透曲線的影響，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好。（五）吸附精制吸附精制利用比表面積大的極性固體物質(zhì)的吸附性能對油品中的堿性氮進(jìn)行吸附,從而改善油品質(zhì)量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土、離子交換膜等。：白土精制是吸附精制中一種比較常用的方法。但白土脫氮能力較差，吸附量偏小，用量大于3 %油品回收率就會(huì)降低。王延臻等45研究得出油中有較多的堿性氮化物存

26、在時(shí)，堿性氮化物的強(qiáng)極性及競爭吸附，影響了白土對其它有色物質(zhì)的吸附。這也說明了，當(dāng)基礎(chǔ)油中存在較多的堿性氮化物時(shí)，白土的脫氮作用很有限。而且低溫對白土脫氮不利。陳文藝46等引用磷酸改性的白土顯著增強(qiáng)了對柴油中堿性氮的吸附能力。柴油經(jīng)吸附后, 其中的氮化物等非理想組分能得到有效的脫除, FCC柴油經(jīng)過吸附處理后，質(zhì)量得到了明顯的改善，實(shí)際膠質(zhì)由98 mg/100mL降到54mg/100mL，色度號(hào)由21降到6，色度一項(xiàng)滿足柴油國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。楊中華47等采用有機(jī)酸改性活性白土FY-14吸附劑對大慶減三線潤滑油基礎(chǔ)油的脫氮效果進(jìn)行詳細(xì)考察，并與活性白土進(jìn)行對比。研究結(jié)果表明，白土精制溫度較高，

27、在150 時(shí)5.0 白土用量的堿性脫氨事為88.3，而在100時(shí)2.5 FY-14吸附劑用量的堿性氮脫除率為95.6，硫脫除率為13.2，旋轉(zhuǎn)氧彈值為268 ra/n。隨著堿性氮脫除率提高，精制油折光率呈不斷下降趨勢。陳文藝等人48采用磷酸處理顆粒白土吸附劑,可使其吸附能力得到顯著提高。FCC柴油經(jīng)過吸附處理后,質(zhì)量得到了明顯的改善,吸附劑可在溶劑中再生。Robert49 以催化裂化催化劑為吸附劑,對合成燃料脫氮,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來,對吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用,連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。欒錫林等人28在實(shí)驗(yàn)室小型固定床裝置上選用A、B、C 三種吸附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物,

28、取得了良好的效果。馬駿等人50將吸附劑C 經(jīng)實(shí)驗(yàn)室處理后,將其轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中,接受微波輻射,得實(shí)驗(yàn)用吸附劑,用此吸附劑對油品的堿性氮化物脫除率在90 %以上,吸附基本飽和的吸附劑置苯乙醇溶液中解吸,再經(jīng)補(bǔ)酸和微波等方法再生后,吸附劑吸附性能得到了較好的恢復(fù),處理能力基本與新鮮吸附劑相當(dāng)。閆峰等51采用氧化鋁、硅膠吸附劑脫除汽油中的堿性氮，效果很好。吸附劑法的優(yōu)點(diǎn)是脫氮油易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進(jìn)行分離；缺點(diǎn)是吸附劑用量多、操作繁重、自動(dòng)化程度低、污染嚴(yán)重。（六）組合脫氮法采用單一的上述脫氮工藝很難達(dá)到高質(zhì)量的生產(chǎn)要求，因此人們又研究了一些組合脫氮方法。例如：溶劑堿洗溶劑精制工藝、酸白土

29、工藝、溶劑白土精制工藝、反應(yīng)吸附法工藝、酸精制絡(luò)合劑、溶劑精制絡(luò)合劑、絡(luò)合萃取白土精制、溶劑精制吸附劑精制等組合脫氮方法都取得了良好的效果。龍小柱等人52用反應(yīng)吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用1%的白土攪拌、吸附焦化柴油15 min,傾出柴油;然后反應(yīng)物A與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應(yīng)5min ,靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等均有所改善,精制油的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國際輕柴油( GB25222000) 的質(zhì)量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨(dú)用白土精制效果不理想的問題。石油大學(xué)陳月珠等53發(fā)明的脫氮方法尤其適用于常壓下沸點(diǎn)在3

30、50500之間的石油餾分脫氮。以硫酸鈦晶體脫氮?jiǎng)┖陀袡C(jī)溶劑配成溶液，倒入餾分油容器中，經(jīng)加熱、保溫使油層的含氮化合物和硫酸鈦溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成配合物，且溶解到有機(jī)溶劑 (如醇類、醚、酮、糠醛等)中，從而使總氮減少80以上，堿性氮減少90以上，硫含量變化極少。同時(shí)，由于硫酸鈦原料易得、無毒、用量小，便于工業(yè)推廣應(yīng)用。 王艷花等54在糠醛精制過程中，加入脫氮?jiǎng)㎜ewis酸，對大慶減二、減三、減四線餾分油進(jìn)行精制，脫堿氮率均在 90以上，有效地改善了油品的氧化安定性。 孫玉華等55采用TTS脫氮?jiǎng)┖鸵掖寂涑傻拿摰芤簩χ袊邩蚬緹捰蛷S減三線糠醛精制油脫除含氮化合物研究發(fā)現(xiàn)：單獨(dú)TTS和乙醇

31、都不能明顯地脫氮，只有兩者配成一定濃度的溶液才可達(dá)到脫氮的目的；TTS脫氮溶液是選擇性比較好的脫氮保硫劑。樸香蘭、朱慎林56采用苯甲醇與金屬鹽的混合溶劑對脫蠟油進(jìn)行了脫氮試驗(yàn)，脫除率達(dá)90以上，含硫化合物脫除率很低。 1997年，齊江等人57建立了復(fù)合溶劑絡(luò)合萃取結(jié)合堿洗的方法精制催化柴油。采用95乙醇和微量金屬離子組成的復(fù)合溶劑對催化裂化柴油進(jìn)行了絡(luò)合萃取精制后再堿洗，有效地脫除了催化裂化柴油中的含氮化合物，尤其是堿性含氮化合物。絡(luò)合萃取與堿洗結(jié)合大大提高了催化裂化柴油的安定性，且柴油收率高，溶劑可循環(huán)使用。黃克明58在糠醛精制過程中加入少量FeCI3·6H20絡(luò)合劑，對大慶減三、減四線餾分油進(jìn)行了脫堿氮研究。配合劑加入量為0.60.8時(shí)，可脫除8090的堿氮。 （七）生物脫氮法生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶所具有的催化能力,選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物。每一種培養(yǎng)物對它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁巖油氮雜環(huán)餾分中的喹啉、甲基喹啉和異喹啉都可以被微生物脫除59 ,微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時(shí),不降解脂肪烴和芳烴。Kurane Rynichiro 等人60發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用于石油和煤精制的生物脫氮專利