固相配位反應及配合物的性質(zhì)表征

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上固相配位反應及配合物性質(zhì)表征 摘要： 本實驗研究的是固相反應和固相化合物的表征，在室溫下將8-羥基喹啉與一水醋酸銅（物質(zhì)的量比2：1），在研缽中充分研磨，發(fā)生固相配位反應?；旌衔镱伾饾u由藍變綠最后變?yōu)辄S綠色，并對配合物進行純化。用元素分析、IR、TG-DTA對產(chǎn)物進行表征其測定結(jié)果表明：配合物的反應級數(shù)n=1，活化能kJ/mol,頻率因子，速率系數(shù)s-1，并有一個未成對電子。關(guān)鍵詞：8-羥基喹啉；醋酸銅；固相反應；表征Abstract: This study is the solid-phase reaction and solid-phase compounds

2、were characterized at room temperature will be eight one-hydroxyquinoline in acetic acid according to the molar ratio of 2:1 nickel-accurate weighing, grinding in a mortar fully occurred solid-solid state reaction. Mixture after the end of the color change, and to purify the complexes. By Su-analysi

3、s, IR, TG-DTA of the products were characterized. Their results showed that: complex reaction order n = 1, the activation energykJ/mol,frequency factor,rate coefficient s-1 and has a pair of electron.Keywords: 8-Quinolino1；Nicke1；Coordination compound；Crystal structure1.前言1.1實驗課程背景近年來，金屬配合物在催化、材料、生物

4、活性等方面得到了廣泛應用，因此關(guān)于該類化合物的研究引起了人們極大的興趣。8-羥基喹啉及其衍生物以其分子剛性強、吸光系數(shù)大而被廣泛用于制備金屬有機配合物發(fā)光材料，其中8-羥基喹啉與鋁形成的配合物是目前有機電致發(fā)光領(lǐng)域的典型代表。這類金屬有機配合物以其易純化、高穩(wěn)定性、電致發(fā)光等特性成為制備高效率有機金屬發(fā)光二極管的材料。1為了更好地了解8-羥基喹啉絡合物的特性，在此選用乙酸鎳和8-羥基喹啉反應，得到了8-羥基喹啉乙酸鎳配合物。固相反應與液相反應有著本質(zhì)的區(qū)別。相同的反應物，由于在固、液相反應過程中的反應機理不同，就有可能產(chǎn)生不同的反應產(chǎn)物。有關(guān)固相合成的研究工作，就有可能和成出在液相中不能合成或

5、不易合成的化合物。8-羥基喹啉（Hoxine）具有較強的配位能力，是過渡金屬離子反應及其配合物合成的研究工作顯得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反應。根據(jù)文獻報道，在室溫下將8-羥基喹啉與醋酸銅故鄉(xiāng)混合攪拌，發(fā)生固相配位反應，用元素分析、IR、TG-DTA等對配合物進行表征。21.2研究意義和目的室溫或低溫條件下的固相配位反應已經(jīng)引起人們的重視。由于固相配位反應的熱效應難以直接測定，所以有關(guān)固相合成配合物的熱力學數(shù)據(jù)少見報道。8-羥基喹啉(Hoxine)的過渡金屬配合物具有殺菌、滅蟲等性質(zhì)，因此，開展8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應的熱化學究是很有意義的。通過本實驗可以了解固相配位反應的基本

6、特征，學會對配合物進行表征的方法和研究配合物的熱分解動力學性質(zhì)。31.3熱分析熱分析是在程序控制溫度的條件下，測量物質(zhì)的性質(zhì)隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)，它包括質(zhì)量、溫度、焓、聲、光、電、磁以及膨脹和機械性質(zhì)等。按照第五屆國際熱分析會議提出熱分析的定義：熱分析在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。常用熱分析法有：（1）熱重法（TG)：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。（2）微商熱重法（DTG)是熱重曲線對時間或溫度的一階微商的方法。（3）差熱分析（DTA）：在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。（4）差示掃描量熱法（DSC）：在程序控溫下，測量

7、輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。（5）熱機械分析（TMA）：在程序控溫下，測量物質(zhì)在非振動負荷下的形變與溫度的關(guān)系的技術(shù)。（6）動態(tài)熱機械分析（DMA）：在程序控溫下，測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量和（或）力學損耗與溫度的關(guān)系的技術(shù)。另外還有：熱膨脹法、逸出氣檢測（EGA)、逸出氣檢測（EGD)、熱電學法、熱光學法、熱發(fā)生法、熱傳聲法等。隨著熱分析技術(shù)的發(fā)展，常常采用多種技術(shù)的聯(lián)用。其中以差熱分析（DTA）和熱重分析（TG）的歷史最長，使用也最廣泛；微分熱重分析（DTG)和差示掃描量熱法（DSC)近年來也得到較迅速的發(fā)展。熱分析技術(shù)是一種動態(tài)測量方法，有快速、簡便和連續(xù)等優(yōu)點，而

8、且不少儀器已商品化。熱分析方法屬儀器分析法，它既與其他儀器分析法并駕齊驅(qū)，又與它們互相補充和印證。熱分析技術(shù)在無機、有機、物化、催化、高分子材料、制藥、生化、冶金、礦物、環(huán)保、地球化學等方面都有廣泛應用。41.4磁化率在外磁場的作用下，物質(zhì)會被磁化產(chǎn)生附加磁感應強度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感應強度B為：式中外磁場的磁感應強度；為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應強度；為外磁場強度；為真空磁導率，=4*10-7NA-2。和的單位為T，1T=1NA-1m-1=1Wbm-2=1Vsm-2。外磁場強度的單位為NA-1。物質(zhì)的磁化可用磁化強度來表述，磁化強度的單為Am-1。也是一個矢量，它與磁場強度成正比：式中稱為磁化率

9、，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)，磁化率的單位為1。與的關(guān)系為：由此得：式中稱為物質(zhì)的相對磁導率，相對磁導率的單位為1。，其中稱為物質(zhì)的磁導率，磁導率的單位為NA-2?；瘜W上常用單位質(zhì)量磁化率或摩爾磁化率來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義為：式中為物質(zhì)的體積質(zhì)量，體積質(zhì)量的單位為kgm-3；為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，摩爾質(zhì)量的單位為kgmol-1。的單位是m3mol-1。物質(zhì)的原子、分子或離子在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況。一種是物質(zhì)本身并不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁場作用下會感應出一個誘導磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁矩的方向與外電場相反，氣磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消失而消

10、失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)，其,。第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩，由于熱運動，永久磁矩的指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零。但它在外磁場作用下，一方面永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度與外磁場強度成正比；另一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子軌道運動也會產(chǎn)生拉摩運動，其磁化方向與外磁場相反，因此這類物質(zhì)在外磁場下表現(xiàn)的附加磁場是上述兩種作用的總結(jié)果，我們稱具有永久磁矩的物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率是摩爾順磁磁化率和摩爾逆磁磁化率兩部分之和：但由于|,故順磁性物質(zhì)的，可近似的把當做，即第三種情況是物質(zhì)被磁化的強度與外磁場強度之間不存

11、在正比關(guān)系，而是隨著外磁場強度的增加而劇烈地增加，當外磁場消失后這種物質(zhì)的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。假定分子間無相互作用，應用統(tǒng)計力學的方法，可以導出摩爾順次磁化率和永久磁矩之間的定量關(guān)系：式中為阿伏伽德羅常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，為熱力學溫度。物質(zhì)的摩爾順磁磁化率與熱力學溫度成反比這一關(guān)系，是居里在實驗中首先發(fā)現(xiàn)的，所以該式稱為局里定律，稱為局里常數(shù)。分子的摩爾逆磁磁化率是由誘導磁矩產(chǎn)生的，它與溫度的依賴關(guān)系很小。因此具有永久磁矩的物質(zhì)的摩爾磁化率與磁矩間的關(guān)系為：該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與微觀物理性質(zhì)聯(lián)系起來，因此只要實驗測得，代入上式就可算出永久磁矩。永久磁矩的

12、單位是Am2。物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。電子有兩個自旋狀態(tài)。如果原子分子或離子中兩個自旋狀態(tài)的電子數(shù)不相等，則該物質(zhì)在外磁場中就呈現(xiàn)順磁性。這是由于每一軌道上不能存在兩個自旋狀態(tài)相同的電子，因而各個軌道上成對電子自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)的永久磁矩和它所包含的未成對電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示：稱為玻爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩：式中h為普朗克常數(shù)；為電子質(zhì)量。由實驗測定物質(zhì)的求出，在算出未成對電子數(shù)n，這對于研究某些原子或離子的子組態(tài)，以及判斷絡合物分子的配鍵類型是很有意義的。 本

13、實驗采用古埃磁天平法物質(zhì)的摩爾磁化率。由于,則有：式中h為樣品的實際高度；m為無外加磁場時樣品的質(zhì)量；M為樣品的摩爾質(zhì)量。由于右邊的各項都可通過實驗測量，因此樣品的摩爾磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出樣品物質(zhì)的未成對電子數(shù)n。51.5紅外光譜紅外光譜是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜。光或者電磁輻射與原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量的光子發(fā)生能級躍遷就產(chǎn)生了吸收光譜。物質(zhì)中的分子處于不停地運動之中，其分子的總能量為電子躍遷、振動、轉(zhuǎn)動能量之和。紅外線可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜叫做紅外吸收光譜（簡稱IR)，由于振動能級月前的同時也包含著轉(zhuǎn)動能級躍遷，所以紅

14、外光譜也叫振-轉(zhuǎn)光譜。在紅外光譜中，通常以波長（)或波數(shù)（）為橫坐標，吸收度（A）或百分透過率為縱坐標，記錄物質(zhì)分子的吸收曲線。分子發(fā)生振動能級躍遷需要吸收一定的能量，這種能量對應于光波的 紅外區(qū)域（12500-25），只有當照射體系產(chǎn)生的紅外線能量與分子的振動能級差想當時，才會發(fā)生分子的振動能量躍遷，從而獲得紅外光譜。根據(jù)儀器技術(shù)和使用范圍，紅外光又可分為三個區(qū)域：1. 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）：12500-4000（0.8-2.5)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。2. 中紅外區(qū)（基本振動區(qū)）：4000-400（2.5-25)，主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻

15、。3. 遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)）：400-25（25-400)，主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動光譜以及重原子成鍵的振動，氫鍵的伸縮振動，彎曲振動以及一些絡合物的振動光譜。通常，紅外光譜為中紅外區(qū)，它是目前人們研究最多的區(qū)域，也是最有實際用處的區(qū)域。62.儀器和藥品2.1儀器綜合熱分析儀（TG-DTG-DTA)，元素分析儀，紅外分析儀，分析天平，真空干燥箱，研缽，表面皿，古埃磁天平，軟質(zhì)玻璃樣品管，裝樣品工具。2.2藥品一水醋酸銅，8-羥基喹啉（Hoxine），莫爾氏鹽。3.實驗步驟3.1的制備用電子天平準確稱取14.5g8-羥基喹啉（Hoxine），10.0g一水醋酸銅（物質(zhì)的量之比為2:1）放入研缽中充分

16、研磨約1-2h,發(fā)生固相配位反應。混合物顏色逐漸由藍變綠最后變?yōu)辄S綠色。3.2的熱重分析打開工作界面，稱取約20mg配合物放入熱分析儀的坩堝，儀器和樣品通入N2氣（100cm3/min）保護，在工作界面上設(shè)置參數(shù)，升溫速率為10/min,進行程序升溫，升至600，測定配合物的熱分解過程，最終打印出溫度-質(zhì)量的熱分析曲線圖。3.3的磁化率測定1.在保持室內(nèi)安靜的情況下，按操作規(guī)程及注意事項細心啟動磁天平。2.磁場兩極中心處磁場強度H的測定。用高斯計重復測量三次，分別讀取勵磁電流值和對應的磁場強度值。用已知的莫爾氏鹽標定對應于特定勵磁電流值的磁場強度值。標定步驟如下：（1）取一只清潔、干燥的空樣品

17、管懸掛于磁天平的掛鉤上，使樣品管底部正好與磁極中心線平齊，準確稱取此時空樣品管的質(zhì)量；然后將勵磁電源開通，由小至大調(diào)節(jié)勵磁電流，從I=0A至I=2.0A,迅速準確地稱取空樣品管的質(zhì)量；繼續(xù)由小至大調(diào)節(jié)勵磁電流至I=3.0A，再稱質(zhì)量；繼續(xù)將電流緩慢升至I=3.5A,稱取空樣品管的質(zhì)量，接著又將勵磁電流緩慢降至I=3.0A,再稱空樣品管的質(zhì)量；又將電流降至I=2.0A,再稱質(zhì)量；稱畢，將勵磁電流降至為零，斷開電源開關(guān)。此時磁場無勵磁電流，再次稱取空樣品管質(zhì)量。 上述勵磁電流由小至大、再由大致小的測定方法，是為了抵消實驗時磁場剩磁現(xiàn)象。此外，實驗時還須避免氣流擾動對測量的影響，并注意勿使樣品管與磁

18、極碰撞，磁極距離不得隨意變動，每次稱重后應將天平盤托起等。同法重復測定一次，將測得的數(shù)據(jù)取平均值。（2）取下樣品管，將事先研細的的莫爾氏鹽通過小漏斗裝入樣品管，在裝填時須不斷將樣品底部敲擊木墊，務必使粉末樣品均勻填實，直至裝滿為止（約14cm高)。用直尺準確測量樣品高度。同上法，將裝有莫爾氏鹽的樣品管置于古埃磁天平中，在相應的勵磁電流I=0A、I=2.0A、I=3.0A、I=3.5A下進行測量，并將兩次測定的數(shù)據(jù)取平均值。測定完畢，將樣品管中的莫爾氏鹽倒入回收瓶，將樣品管擦凈備用。（3）測定的摩爾磁化率。在標定的磁場強度的同一樣品管中，裝入待測樣品，重復上述（2）的實驗步驟。4.實驗數(shù)據(jù)處理及

19、結(jié)果4.1的制備本次試驗合成獲得產(chǎn)物的質(zhì)量為24.203g，理論產(chǎn)量為18.5g,收率為130.8%。收率超過理論值是因為反應過程中醋酸并沒有完全放出，且產(chǎn)物吸收了空氣中的水分，干燥未完全。4.2的熱重分析根據(jù)DSC-TGA圖可知：第一階段：室溫至97.33,失重14.86%m=368.32*14.86%=54.73g/mol,此時與CH3COOH的摩爾質(zhì)量較接近，可能失去一分子CH3COOH。第二階段：97.33至169.85,失重15.26%m=368.32*15.26%=54.73g/mol,此時與CH3COOH的摩爾質(zhì)量較接近，可能失去一分子CH3COOH。第三階段：169.85至27

20、7.91,失重5.772%m=368.32*5.772%=21.259g/mol,此時與CO的摩爾質(zhì)量較接近，可能失去一分子CO。第四階段：277.91至505.40,失重40.52%m=368.32*40.52%=149.24g/mol,此時失去配合物中未干燥的水分。在505.40時，剩余23.51%重量，m=368.32*23.51%=86.59g/mol，剩余物質(zhì)為銅和一分子結(jié)晶水。由此可知：配合物分子結(jié)構(gòu)中含有一分子結(jié)晶水，配合物的化學式為。4.3動力學分析對于化學計量反應由實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗速率方程，一般也可寫成以下類似于冪乘積形式：式中個濃度的方次和等，分別成為反應組分A和B等的反

21、應分級數(shù)，量綱為一。反應總計數(shù)n為各組分反應分級數(shù)的代數(shù)和：反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速率的影響，級數(shù)越大，則反應速率受濃度的影響越大。且根據(jù)反應級數(shù)的定義。在基元反應中，單分子反應即為一級反應，雙分子反應即為二級反應，三分子反應即為三級反應。而在非基元反應中，不能對化學計量式應用質(zhì)量作用定律，因而不存在反應分子級數(shù)為幾的問題。反應級數(shù)、反應分級數(shù)必須通過實驗測定。對于反應 若反應的速率與反應物A的濃度的一次放成正比，該反應就是一級反應，即若化學反應的速率與反應物濃度的二次方成正比，即為二級反應。熱動力學的研究方法有等溫和非等溫兩種，本實驗采用了非等溫的方法，利用程序升溫所得的分析曲線可以求

22、得受熱過程中的反應級數(shù)n、活化能Ea、頻率因子k0和速率系數(shù)k等參數(shù)。設(shè)某一化合物在加熱過程中發(fā)生變化其速率方程可用以下通式表示：令升溫速率為：得到：這就是測定熱動力學參數(shù)的基本公式，如再進一步微分或積分，可導出許多不同形式的動力學方程。假設(shè)，則可導出如下結(jié)果：由實驗數(shù)據(jù)求得一系列T時所對應的,再以嘗試法用不同的n值代入，作出若干個對線性作圖，就可求得反應級數(shù)n、活化能Ea、頻率因子k0和速率系數(shù)k等參數(shù)。的熱重分析數(shù)據(jù)處理表溫度溫度T1/T重量%an=0時，ln(X)n=1時,ln(X)n=2時，ln(X)n=3時，ln(X)103376.150.0026684.720.0229-15.63

23、7-15.625-15.613-15.602108381.150.0026284.360.0465-14.955-14.931-14.907-14.883113386.150.0025983.710.0891-14.33-14.284-14.237-14.189118391.150.0025682.590.1625-13.755-13.668-13.578-13.485123396.150.0025280.740.2837-13.223-13.061-12.89-12.709128401.150.0024978.010.4626-12.76-12.465-12.139-11.781133406

24、.150.0024674.080.7202-12.342-11.772-11.068-10.241當n=1時，Y = A + B * XA=35.30137B=-19149.80745R=-0.99986圖4.3.1 -關(guān)系圖（n=1)當時，1. 當n=0時Y = A + B * XA=28.72547B=-16646.02184R=-0.99771圖4.3.2 -關(guān)系圖（n=0)2. 當n=2時Y = A + B * XA=43.52233B=-22284.23056R=-0.99516圖4.3.3 -關(guān)系圖（n=2)3.當n=3時Y = A + B * XA=52.09845B=-2556

25、0.22328R=-0.98355圖4.3.4 -關(guān)系圖（n=3)由圖4.3.1-4.3.4，可知：當n=0時，R=-0.99771當n=1時，R=-0.99986當n=2時，R=-0.99516當n=3時，R=-0.98355因為|R|=0.99986最接近1，所以反應級數(shù)n=1活化能kJ/mols-14.4的磁化率測定表4.3.1莫爾氏鹽（10）I/A空管A 空管A+莫爾氏鹽H/mTm/gH/mTm/g0.0013.0783024.96742.016713.079116625.02033.025113.078525025.08503.529213.078529225.12833.02521

26、3.078925225.08672.016913.079416925.02230.0013.0798024.9681I/A空管A 空管A+莫爾氏鹽/gI /g/gI /g0.013.07910.0024.96780.002.013.07930.000225.02130.05353.013.0787-0.000425.08590.11813.513.0785-0.000625.12830.1605表4.3.2 樣品（10）I/A空管A 空管A+樣品H/mTm/gH/mTm/g0.0013.0783023.04442.016713.079116623.04933.025113.078525023.

27、05483.529213.078529223.05833.025213.078925223.05572.016913.079416923.04870.0013.0798023.0439I/A空管A 空管A+樣品/gI /g/gI /g0.013.07910.0023.04420.002.013.07930.000223.04900.00483.013.0787-0.000423.05530.01113.513.0785-0.000623.05830.0141已知：的摩爾質(zhì)量磁化率與溫度的關(guān)系為：為無外加磁場時的樣品質(zhì)量；為無外加磁場時的莫爾氏鹽質(zhì)量；為樣品摩爾質(zhì)量：368.32g/mol 由此

28、得到證實該絡合物中有1個未成對電子。4.5的紅外光譜實驗測得產(chǎn)物的紅外光譜圖如下:表4.5.1 8羥基喹啉類配合物的C、H、N的元素分析數(shù)據(jù)表名 稱w(N)%w(C)%w(H)%Cu(oxine)28.2(7.96)61.68(61.44)3.38(3.44)圖4.5.1 Cu(oxine)2的紅外光譜圖圖4.5.2 Cu(OAc)2H2O與8羥基喹啉固相反應的不同時間的XRD圖譜由表4.4.1可知，所得化合物中含N元素8.2%（理論值7.96%），C元素61.68%（理論值61.44%），H元素3.38%（理論值3.44%），與理論值非常接近。將所測配合物紅外譜圖與紅外標準譜圖進行對照，判別

29、出配合物個主要吸收峰的歸屬如下：8-羥基喹啉和銅的配位，使配合物的紅外吸收位置比8-羥基喹啉向高波數(shù)移動。3045.56cm-1左右出現(xiàn)一個若得峰，為芳環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰。1032.93cm-1處的弱峰是喹啉環(huán)的振動峰。-CH2與銅原子相連時，其非平面搖擺振動在1300-1250cm-1間產(chǎn)生穩(wěn)定的紅外強吸收。在1574.07cm-1處出現(xiàn)了仲胺的N-H面變形振動的較強吸收峰。5. 結(jié)果分析及討論本次實驗我們用8-羥基喹啉與一水醋酸銅（物質(zhì)的量之比為2:1）放入研缽中充分研磨約1-2h,發(fā)生固相配位反應。制取產(chǎn)品后，我們運用熱分析、磁化率測定、紅外光譜等方法對進行表征研究物質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。進行配合物磁化率的測定時，我們應注意：標定和測定用的試劑研細，填裝時要不斷敲擊桌面，使樣品填裝得均勻沒有斷層。并且要達到15cm以上；吊繩