稀土金屬有機(jī)框架

1、四面體型芳香羧酸構(gòu)筑的稀土金屬 - 有機(jī)框架及其傳感性能研究摘 要： 本文采用溶劑熱的方法，利用四面體形狀結(jié)構(gòu)的芳香四酸作為有機(jī)橋聯(lián)配體，分別與Eu3+、Tb3+反應(yīng)生成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)類似的稀土金屬-有機(jī)框架化合物，并詳細(xì)研究了該類化合物的結(jié)構(gòu) 和熒光性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該類化合物對(duì)高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有較好的傳感作用，能 夠廣泛用于安檢與環(huán)境檢測(cè)。關(guān)鍵詞： 稀土金屬 -有機(jī)框架，銪化合物，鋱化合物，傳感器Study on the rare earth metal-organic frameworks constructed by aromatic carboxylic acid with

2、 tetrahedral shape and their selective sensing propertiesXiaojie Yang, Junhua Zhou，Jian PengCollege of chemistry and materials science, Hubei Engineering Universit,yChina, Xiaogan, 432000Abstract: Two novel rare earth europium- and terbium-containing metal-organic frameworks have been solvothermally

3、 synthesizedvia an unprecedentedin suit formation of aromatic carboxylic acid with tetrahedral shape.The structures and the fluorescence of those compounds were studied in detail. These compounds exhibited highly selective sensing properties with respect to high explosives, such as nitrobenzene and

4、its derivatives, which could be used to security and environmental detection.Key words: rare earth metal-organic frameworks, europium compound, terbium compound, sensor隨著國家安全和環(huán)境發(fā)展的要求， 高爆性化合物如硝基苯及其衍 生物的檢測(cè)工作需求熱切。 現(xiàn)有的裝備和技術(shù)大多造價(jià)昂貴且操作復(fù) 雜，急需發(fā)展能夠快速有效檢測(cè)這些化合物的實(shí)用技術(shù)。 在實(shí)驗(yàn)中我 們發(fā)現(xiàn)稀土離子形成的具有熒光性能的金屬 -有機(jī)框架材料（ MOFs） 是一種

5、很好的基質(zhì)可用于檢測(cè)這些物質(zhì)，主要是因?yàn)橄⊥岭x子金屬 - 有機(jī)框架，尤其是鑭系金屬離子化合物在光學(xué)中有廣泛的應(yīng)用1-2 ，比如光通訊，發(fā)光二極管、光轉(zhuǎn)換光子器件，熒光傳感等3-4。關(guān)于熒光鑭系金屬-有機(jī)框架（LnMOFs）的合成目前已經(jīng)有200余篇文獻(xiàn) 報(bào)道，但大多數(shù)僅停留在其結(jié)構(gòu)研究 5-8，對(duì)于 LnMOFs 熒光的應(yīng)用 研究還很少。最近，Allendof【9和Rochd10】發(fā)表了兩篇關(guān)于熒光LnMOFs的綜 述文章，詳細(xì)介紹了該領(lǐng)域的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)多孔性的 LnMOFs 在 傳感方面有更多的發(fā)展，在合成熒光MOFs傳感的時(shí)候，芳香羧酸配 體扮演著重要的角色， 很多芳香羧酸與鑭系離子配位

6、后能夠通過所謂 的天線”效應(yīng)來敏化鑭系離子，提高 LnMOFs的發(fā)光效率。Chen也 指出如果較多的N-H和O-H鍵存在于MOFs的連接體或者末端的有 機(jī)溶劑分子， 能夠產(chǎn)生較多的氫鍵，具有識(shí)別陰離子的功能 11。合成 出的 LnMOFsTb（btc）（ btc = 均三苯甲酸） 具有與特定陰離子作用發(fā) 生熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，該化合物對(duì)F-離子有識(shí)別作用。他們也指出了可 能的熒光增強(qiáng)機(jī)理， 陰離子與甲醇溶劑分子形成氫鍵后， 改變了原有 氫鍵的能量，導(dǎo)致熒光發(fā)生變化。而另一例化合物Tb（H4muc）1.5（H4muc = 半乳糖二酸 ）則是由有機(jī)連接體的多 O-H 結(jié)構(gòu)與待測(cè)陰離 子形成的氫鍵導(dǎo)致的

7、12。Chen指出在LnMOFs中，Eu3+ffi "3+構(gòu)筑 的金屬-有機(jī)框架是稀土 MOFs實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子識(shí)別的主要研究內(nèi)容， 如其報(bào)道的Eu（btc）H2O1.5H2。對(duì)常見溶劑分子的傳感13。本文利用四面體形狀結(jié)構(gòu)的芳香四酸作為有機(jī)配體， 采用溶劑熱 的方法，分別與Eu3+、"3+合成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)類似的LnMOFs,詳細(xì)研 究了該類化合物的結(jié)構(gòu)特征及對(duì)硝基苯及其化合物的傳感檢測(cè)。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)試劑藥品實(shí)驗(yàn)試劑藥品除合成外均由相關(guān)試劑公司提供, 使用前除特殊說 明外均未經(jīng)過其它特殊處理。1.2 實(shí)驗(yàn)儀器傅立葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)試儀器為Bruker Vec

8、tor 22型光譜儀，測(cè) 試范圍4000-400 cm1,采用KBr壓片；使用Perkin-Elmer 24(型元素分 析儀對(duì)C, H, N進(jìn)行元素分析。熒光分析采用 Hitachi 850型熒光分析 儀。化合物單晶用 Bruker SMART APEX CCD衍射儀(Mo靶，入二 0.71073 ?)，數(shù)據(jù)還原使用 SAINT和SADABS軟件包，晶體數(shù)據(jù)在 173K收集。相關(guān)化合物核磁采用 Bruker 400MHz核磁共振波譜儀測(cè) 試。1.3 合成實(shí)驗(yàn)1.3.1四(4-苯甲基)硅烷(TTS)的合成在Ar氣氛下，將4-溴甲苯(29.09 g, 169.8 mmol加入到新蒸的乙 醚(150

9、 mL)中，冷卻至-78Co緩慢向4-溴甲苯的乙醚溶液中滴加正丁 基鋰的正戊烷溶液(2.5 M)88.3 mL(220.22 mmol)，滴加時(shí)間超過2小 時(shí),然后將反應(yīng)混合物緩慢升溫到室溫,繼續(xù)反應(yīng) 2小時(shí)。將四氯化 硅3.2 mL(28.3 mmol)溶于40 mL新蒸的乙醚中，隨后分 6小時(shí)將其 加入到上述混合物中,加完后在室溫下攪拌 12小時(shí)。加入 2 mL 水淬 滅反應(yīng),將反應(yīng)混合物減壓旋干,固體用二氯甲烷溶解, 溶液通過短 粗的硅膠柱以除去溶液中少量的鹽,濾液減壓旋至少量體積后結(jié)晶,獲得無色晶體。產(chǎn)率：95%。熔點(diǎn)：235C。1HNMR (400 MHz,CDCl3)：d(ppm)

10、 7.42 (8H, Ar-H), 7.12(8H, Ar-H), 2.45 (12H, -CH3)。FT-IR 數(shù)據(jù)：3055 w, 3010 w, 2978 m, 2866 m, 1595 s, 1498 s, 1444 s,1109 s, 806 m, 760 m.5#TTS1.3.2四（4-苯甲酸）硅烷（H4TCSi）的合成將 TTS（2.0 g, 5.1 mmol）、94.3 mL 乙酸、38.5 mL 乙酸酐和 5.7 mL 濃硫酸混合于500 mL的圓底燒瓶中，室溫下攪拌30分鐘。將CrO3（15.4 g）分4批在2小時(shí)內(nèi)加入到上述混合溶液，加完后在室溫 下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)

11、混合物加入到500 mL的燒杯中，攪拌， 抽濾出綠色固體，然后將固體溶解于乙酸乙酯中，通過一粗短的硅膠 柱，用乙酸乙酯：石油醚 =2:1 （體積比）淋洗，徹底除去綠色，獲 得白色的固體。用乙酸重結(jié)晶得到純凈的產(chǎn)物 H4TCSi。產(chǎn)率61%。FT-IR 數(shù)據(jù)：3030 w, 2666 w, 2550 w, 1694 s, 1600 s, 1498 s, 1093s, 759m, 708w.H4TCSi133 化合物Eu3（TCSi）2（NO3）（DMF）3（H2O） 3DMFH20h 的合成將 Eu(NO3)3 60(40 mg, 0.9 mmol )與 H4TCSi(25.5 mg, 0.05

12、 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入N、N-二甲基甲酰胺(DMF) 3 mL和去離子水1 mL,將反應(yīng)瓶密閉，在烘箱里 80C保持48小時(shí)， 緩慢冷卻至室溫，獲得無色晶體，產(chǎn)率81%。元素分析使用化學(xué)式C74H82N7Eu3O29Si2，理論值：C, 43.45; H, 4.04; N, 4.79%，實(shí)驗(yàn)值：C, 43.61; H, 3.90; N, 4.73%。FT-IR 數(shù)據(jù)：3438 w, 1649 s, 1611 m, 1588 s, 1410 s, 1380s, 1298 w, 1181 s, 1084 m, 1014 w, 729 m, 708 m.1.3.4 化合物T

13、b3(TCSi)2(NO3)(DMF)3(H2O)2DMFH2On 的合 成將 Tb(N03)3 6H20 (45 mg, 1.0 mmol )與 H4TCSi(25.5 mg, 0.05 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入 4 mL DMF和2 mL H2O, 反應(yīng)條件與化合物 1 相同，獲得無色晶體， 產(chǎn)率 71%。元素分析使用 化學(xué)式 C71H67N6Tb3O28Si2,理論值：C, 42.96; H, 3.40; N, 4.23%,實(shí)驗(yàn) 值：C, 43.11; H, 3.30; N, 4.14%。FT-IR 數(shù)據(jù)：3443 w, 1650 s, 1610 m, 1588 s

14、, 1412 s, 1387s, 1297 w, 1181 s, 1088 m, 1013 w, 729 m, 709 m.1.4 化合物對(duì)硝基苯及其衍生物的傳感實(shí)驗(yàn)將新制樣品化合物 1 和 2放入到新蒸餾的甲醇中浸泡 3天,以除 去樣品中殘留的 DMF 和 H20 分子,每天更換新蒸的甲醇溶劑。抽 濾出白色固體粉末，并在真空干燥箱中保持50C干燥10小時(shí)，冷卻至室溫后在手套箱中保存。熒光傳感實(shí)驗(yàn)參照Li14和 Chenf15的實(shí)驗(yàn)方式，分別稱取30 mg化合物放入玻璃瓶中，加入15 mL新蒸餾的 甲醇，然后加入15此分析試劑，浸泡24 h后過濾出固體，測(cè)試固 體熒光。2.結(jié)果與討論化合物1晶

15、體屬于三斜晶系P-1點(diǎn)群，圖1a顯示出化合物1的 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含3個(gè)Eu3+離子，2個(gè)TCSi4-陰離子配體，1個(gè)硝 酸根離子，3個(gè)DMF分子和2個(gè)水分子。表1化合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)Compo unds12FormulaC74H82N 7Eu3O29Si2C71 H67N6Tb3O28Si2Formula weight2045.531985.25Crystal systemTricli nicTricli nicSpace groupP-1P-1a /?12.221(3)12.2095(6)b /?14.923(4)14.8830(8)c /?25.019(6)24.8753(13)a/

16、o89.106(4)88.7290(10)3/o84.562(4)84.5700(10)丫/o66.984(4)67.2390(10)V /?34179.5(19)4149.0(4)Z22pcalcd /g cm1.6251.589Collected reflect ions2835229365Unique reflections(R int)1438714429R1 I >2 d ()0.09530.0698wR2(all data)0.30040.2262化合物1中每個(gè)ElT離子均為八配位結(jié)構(gòu)，其中與Eu1配位的8 個(gè)氧原子有6個(gè)來自TCSi4-配體陰離子的羧基氧，另兩個(gè)來自配位的

17、DMF中的氧原子；與 Eu2配位的8個(gè)氧原子有5個(gè)來自TCSi4-配體 陰離子的羧基氧，2個(gè)來自配位硝酸根的兩個(gè)氧，最后 1個(gè)氧來自配 位的水分子；與Eu3配位的8個(gè)氧原子中5個(gè)來自TCSi4-配體陰離子 的羧基氧，1個(gè)來自配位的DMF分子，剩余1個(gè)來自配位的水分子 三個(gè)Eu3+離子形成三核簇結(jié)構(gòu)，并且三個(gè)金屬離子之間的夾角為166.54，Eu1與Eu2之間的距離為 5.0432 ?，Eu2與Eu3之間的距離為4.2162 ?，而Eu1與Eu3的距離為9.1916 ?。與Eu3+離子配位的TCSi4-配體陰離子中的羧基分別采用 J-n1：卜-n1： n丘-H： n配位 模式。Eu-O鍵處在2.

18、363(15) ?與2.695 ?之間。每個(gè)三核簇 Eu3+< 8個(gè)TCSi4-配體陰離子連接，而每個(gè) TCSi4-配體與7個(gè)Eu3+M子連接 成四面體的形式?；衔?的晶體結(jié)構(gòu)與化合物1結(jié)構(gòu)相同?；衔?和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1(b)(a)(c)(d)圖1化合物1晶體結(jié)構(gòu)圖：(a)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元；(b) TCSi4-配體配位形 式；(c)Eu(III)離子的配位結(jié)構(gòu)；(d) 3D結(jié)構(gòu)圖2顯示出化合物1在各種不同分析試劑的甲醇溶液中的固態(tài)熒光光譜，對(duì)于化合物1的固態(tài)光譜采用320 nm為激發(fā)波長，發(fā)射波長分別為 534 nm 594 nm、619 nm及 697 nm,對(duì)應(yīng)于 5D1-7F

19、1> 5Do-7F0、5Do-乍2、5Do -乍4躍遷。經(jīng)過活化過的化合物1在甲醇溶劑中和1的熒光光譜基本一致，可以將分析試劑加入到甲醇溶劑中稀釋不會(huì)影響化 合物的熒光性能。測(cè)試在各種不同分析試劑的甲醇溶液中的固態(tài)熒光 光譜變化，試驗(yàn)中以619 nm最強(qiáng)特征峰為基準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)硝基苯及其衍 生物對(duì)化合物1具有很高的熒光淬滅效率，而其它含芳香環(huán)的分析試 劑并不能夠使化合物1的熒光淬滅，因此化合物1能夠作為硝基苯及 其衍生物的檢測(cè)傳感基質(zhì)。XI/. u VTrs 3(0403000200T500550600650700Wavelength (nm)9#圖2化合物1在不同溶劑的甲醇溶液中的熒光光譜：

20、硝基苯 （A）、2-硝基甲苯（B）、均三甲苯（C）、苯甲氰（D）、1,3-二氯苯（E）、碘甲苯（F）、甲苯（G）、苯（H）、甲醇（I）、化合物1原樣（J） 400 -300 -uy 200 -100 -0 -500550600650700Wavelength （nm）圖3化合物1對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)（硝基苯/甲醇）的硝基苯的傳感硝基苯及其衍生物能夠?qū)衔?1熒光淬滅的原因可能有兩種,是硝基苯及其化合物與 1中活化后暴露的金屬離子位點(diǎn)有一定的相互作用，導(dǎo)致化合物1的熒光變化，二是芳環(huán)上的硝基能和化合物1中的0-H基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵相互作用而導(dǎo)致熒光變化。 圖3所示為化合 物1對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)（硝基苯/甲醇）

21、的硝基苯的傳感。1/ u vrb s n 0 t圖4化合物2對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)（硝基苯/甲醇）的硝基苯的傳感圖4顯示出化合物2對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)（硝基苯/甲醇）的硝基苯的傳 感，對(duì)于化合物2的固態(tài)光譜采用375 nm為激發(fā)波長，發(fā)射波長分 別為 547nm 587 nm 及 622 nm,對(duì)應(yīng)于 5D4-7F5、5D0-7F4、5D0-7F3躍 遷。試驗(yàn)中以547 nm最強(qiáng)特征峰為基準(zhǔn)，硝基苯及其衍生物對(duì)化合 物1熒光淬滅的原因可能與2相同。但是比較硝基苯及其衍生物對(duì)化 合物1和2的熒光淬滅效率發(fā)現(xiàn)，相同條件下觀察5D0-7F2（1 ）和5D4-7F5（2）發(fā)射峰的淬滅情況，發(fā)現(xiàn)其淬滅效率都超過92%

22、,證明化合 物1和2都對(duì)硝基苯及其衍生物具有很好的傳感作用。3.結(jié)論本文采用溶劑熱法，利用四面體型的芳香羧酸與稀土Eu3+、Tb3+離子構(gòu)筑了兩例具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的熒光稀土金屬-有機(jī)框架，合成 的化合物對(duì)高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有較好的傳感作用， 能夠廣泛用于安檢與環(huán)境檢測(cè)。參考文獻(xiàn)：1 Zheng, Y . Z.; Evangelisti, M.; Tuna, F.; Winpenny, R. E. P . J. Am. Chem. Soc. 2011, 134 (2), 1057-1065.2 Shimada, T.; Okazawa, A.; Kojima, N.; Y oshi

23、i, S.; Nojiri, H.; Ishida, T. Inorg. Chem. 2011, 50 (21), 10555-10557.3 Dehaen, G.; Verwilst, P.; Eliseeva, S. V.; Laurent, S.; Vander Elst, L.; Muller, R. N.; De Borggraeve, W. M.; Binnemans, K.; Parac-Vogt, T. N. Inorg. Chem. 2011, 50 (20), 10005-10014.4 Binnemans, K. Chem. Rev. 2009, 109 (9), 428

24、3-4374.5 Tseng, T.W.; Luo, T.T.; Chen, S.Y.; Su, C.C.; Chi, K.M.; Lu, K.L.Cryst. Growth Des. 2012,13 (2), 510-517.6 Luo, Y.; Zheng, Y. J.; Calvez, G.; Freslon, S.; Bernot, K.; Daiguebonne, C.; Roisnel, T. CrystEngComm 2013, 15 (4), 706-720.7 Kobayashi, A.; Suzuki, Y .; Ohba, T.; Noro, S.; Chang, H. C.; Kato, M. Inorg. Chem. 2011, 50 (6), 2061-2063.8 Wang, M. X.; Long, L. S.; Huang, R. B.; Zheng, L. S. Che