第06章_氧化還原滴定

1、6-16-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡6-26-2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度6-36-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素6-4 6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定6-5 6-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法中的預(yù)處理6-6 6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6-7 6-7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法6-8 6-8 碘量法碘量法6-9 6-9 其它氧化還原滴定其它氧化還原滴定6-106-10氧化還原滴定的結(jié)果計(jì)算氧化還原滴定的結(jié)果計(jì)算6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)特征特征：得失電子

2、：得失電子氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移：電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜：反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜 常伴有副反應(yīng)常伴有副反應(yīng)用于滴定時(shí)，必須控制反應(yīng)條件，保用于滴定時(shí)，必須控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求決定電極電位大小的因素：決定電極電位大小的因素：1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的大小標(biāo)準(zhǔn)電極電位的大小2 氧化形和還原形的活度，或者活度的氧化形和還原形的活度，或者活度的比值。比值。dReOxdRe/OxdRe/Oxlg303. 2+=aanFRT6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡活度活度：某物質(zhì)的：某物質(zhì)的“有效濃度有效濃度” 。標(biāo)準(zhǔn)電

3、極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在一定溫度下，氧化還原在一定溫度下，氧化還原半反應(yīng)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子半反應(yīng)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于的活度等于1mol1mol L L-1-1時(shí)，或者兩者比值時(shí)，或者兩者比值為為1 1時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。Ox/RedOx/RedOx/RedOx/RedRedOxOx/RedOx/Redlg1nF2.303RTaalgnF2.303RT標(biāo)準(zhǔn)電極電位特點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)電極電位特點(diǎn)：電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越高，其氧化形的氧電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越高，其氧化形的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，則其還原形的還原能力就越強(qiáng)

4、。越低，則其還原形的還原能力就越強(qiáng)。作為一種氧化劑，它可以氧化電位比它低作為一種氧化劑，它可以氧化電位比它低的還原劑；同時(shí)，作為一種還原劑，它可的還原劑；同時(shí)，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以判斷氧化根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度。稀稀溶液中溶液中 a Fe3+ Fe3+ 濃濃溶液中溶液中 a Fe3+ Fe3+ Fe3+ 活度系數(shù)如何求？活度系數(shù)如何求？首先求出離子強(qiáng)度首先求出離子強(qiáng)度I1/2(c1z12+c2z22+.+ cnzn2)根據(jù)離子強(qiáng)度根據(jù)

5、離子強(qiáng)度值，值，查表求活度系數(shù)查表求活度系數(shù)。6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡若考慮引入副反應(yīng)系數(shù)。若考慮引入副反應(yīng)系數(shù)。cFe(III)= Fe3+ FeOH2+ FeCl2+ FeCl63-cFe(III)/Fe3+ = Fe(III) Fe(III)Fe(III)為三價(jià)鐵離子的為三價(jià)鐵離子的副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡aRed=Red RedRed =cRed/ RedR Re ed dO Ox x R Re ed dO Ox xR Re ed dO Ox xc cc cl lg g( (稱稱條條件件電電極極電電位位）c cc cl lg gn0.

6、059n0.059lgn0.059)(25C cclgn0.059OxRedRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxaOx =Ox Ox Ox =cOx/ OxRedOxOx/RedOx/RedaalgnF2.303RT 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 配合效應(yīng)配合效應(yīng) 沉淀沉淀RedOxRedOxRedOxOxRedRedOxRedOxRedOxcclgn0.059cclgn0.059lgn0.0596-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡1、離子強(qiáng)度、離子強(qiáng)度一般忽略離子強(qiáng)度影響一般忽略離子強(qiáng)度影響RedOxOxRedRedOxORedOxcclgn0.059

7、lgn0.059RedcOxclgn0.059OxRedlgn0.059RedOx6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡氧化態(tài)形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)降低；氧化態(tài)形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)降低；還原性形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)升高。還原性形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)升高。氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡0.059)(-)-)(n(lgK在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中：在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中：6-2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度兩個(gè)

8、半電池反應(yīng)的電極電位為：兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)( 1 = 2):Knccccnlg.=)(lg(.=Red2Ox2Ox1Red105900590-21059.0=lg)(21nK-Red2Ox222Red1Ox111lgn059. 0+=lgn059. 0+=cccc =99.9103100059. 0(= lg=lg21Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)-nccccK二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度= 0.0596 = 0.35059. 0(=lg21)-nKKnlg059. 0=(21)-6 =)10l

9、g(10= lg=lg33Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)ccccKn=1時(shí)時(shí), 反應(yīng)完全要求：反應(yīng)完全要求： V35. 0 ( 10216)-K二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度1111nnnncc3OxRed10=)1 . 0100(= 112222nnnncc3RedOx10=)1 . 099.9(= 22）21nnnnnnnnccccK211221+3( =)10lg(10= lg=lg33OxRedOxRed1221二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度通式：通式： 0.35 Vn1 = 2n2 = 2 n1 = 1n2 =

10、 1 n1 = 1n2 = 2 0.27 V 0.18 VKlg(+) ( - (-) 6 9 12）21nnK+3( 10=）21nnK+3( =lg2121nnn3(n.)+) - ()+(0590-二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度1、氧化劑、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質(zhì)參與氧化或還原反應(yīng)、介質(zhì)參與氧化或還原反應(yīng)測(cè)定測(cè)定K2Cr2O7的含量，若選擇的含量，若選擇Na2S2O3作作滴定劑滴定劑K2Cr2O7+ Na2S2O3行否行否 ？二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度可能會(huì)產(chǎn)生哪些副反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生

11、哪些副反應(yīng)?Na2S2O3還原產(chǎn)物計(jì)量關(guān)系不明確還原產(chǎn)物計(jì)量關(guān)系不明確隨酸度、隨酸度、Na2S2O3的濃度不同的濃度不同： Na2S4O6、Na2SO4、SK2Cr2O7+ Na2S2O3二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度正確方法：正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-6-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原氧化還原反應(yīng)必須采取加速措施反應(yīng)必須采取加速措施1. 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率；2. 催化劑：改變反應(yīng)過(guò)程，降低反應(yīng)的活化能

12、；催化劑：改變反應(yīng)過(guò)程，降低反應(yīng)的活化能；3. 溫度：溫度每升高溫度：溫度每升高10,反應(yīng)速率可提高反應(yīng)速率可提高23倍。倍。4. 誘導(dǎo)作用：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促誘導(dǎo)作用：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。6-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素控制適當(dāng)控制適當(dāng)H+升高溫度升高溫度催化劑（自身催化劑）催化劑（自身催化劑）7585Mn2+適宜酸度適宜酸度: 0.5 1mol L-1 Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+ C2O42 - Mn(C2O

13、4)n3-2nMn(C2O4)n+ Mn2+CO2+ .CO2-Mn(III)+.CO2- Mn2+CO22MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O6-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素加速反應(yīng)的催化劑是由反應(yīng)本身生成的，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)催化作用。 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)MnO4- 稱為作用體；稱為作用體； Fe2+ 稱為誘導(dǎo)體；稱為誘導(dǎo)體； Cl- 稱為受誘體；稱為受誘體；6-3 氧

14、化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素加加MnSO4滴定液，使滴定液，使Mn2+ ，防止誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。防止誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。IIIIIMn/Mn)V(358. 1)V(771. 0)V(507. 1Cl2/ClFe/FeMn/MnO22324 1 2=0.736V=0.149V如何抑制如何抑制Cl-的反應(yīng)的反應(yīng)?6-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O 滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 +

15、n1 Ox2 6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定滴定百分?jǐn)?shù)/V隨著滴定劑的加入，兩隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。由任意一動(dòng)態(tài)平衡中。由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)滴定劑體積位值，對(duì)應(yīng)滴定劑體積繪制出滴定曲線。繪制出滴定曲線。 l化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前l(fā)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定滴定百分?jǐn)?shù)/V 現(xiàn)以現(xiàn)以0.1000molL-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.

16、00ml 0.1000molL-1Fe2+溶液為例，說(shuō)明溶液為例，說(shuō)明滴定過(guò)程中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液滴定過(guò)程中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液的酸度為的酸度為1molL-1H2SO4, 此時(shí)此時(shí) Fe3+e-= Fe2+ Fe3+/ Fe2+= 0.68V Ce4+ e- = Ce3+ Ce4+/ Ce3+= 1.44V Ce4+ Fe2+ = Ce3+ + Fe3+6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定+FeFeFe/FeFe/Felg.+=2323230590ccn6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定+2+3Fe/Fe 23FeFecc

17、 +CeCeCe/CeCe/Celg.+=3434340590cc 34CeCecc+3+4Ce/Ce，6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定spFe/FeCe/Ce=+2+3+3+46-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定反應(yīng)為等物質(zhì)的量反應(yīng)為等物質(zhì)的量 n1=n2=1 24FeCecc 33CeFecc/22 Cesp=1.06V4 Fe33 /CeFe+2+3+3+4+2+3+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4FeCeFeCe/FeFe2/CeCe1sp21FeFe/FeFe2sp2CeCe/CeCe1

18、sp1FeFe2/FeFeCeCe1/CeCesplg059. 0+n+n=)n+n(lg059. 0+n=nlg059. 0+n=nlgn059. 0+=lgn059. 0+=cccccccccccc+2+3+2+3+2+3FeFeFe/FeFe/Felg059. 0+=ccn2+=+2+3+3+4Fe/FeCe/Ceeq+3+4+3+4+3+4CeCeCe/CeCe/Celg059. 0+=cc)V(86. 0=1 . 09 .99lg059. 0+=+2+3+2+3Fe/FeFe/Fe)V(26. 1=1001 . 0lg059. 0+=+3+4+3+4Ce/CeCe/Ce突躍范圍突躍范

19、圍 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)的滴定曲線的滴定曲線氧化還原滴定曲氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電兩電對(duì)的條件電極電位相差的大極電位相差的大小有關(guān)。電位差小有關(guān)。電位差較大，突躍較長(zhǎng)；較大，突躍較長(zhǎng)；電位差較小，突電位差較小，突躍較短。躍較短。6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通

20、式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp 突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n16-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定KMnO4滴定滴定Fe2+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：（Fe3+/Fe2+）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：（MnO4-/Mn2+）內(nèi)因：內(nèi)因： ，外因：外因：介質(zhì)等介質(zhì)等試比較酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定試比較酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定法及滴定曲線，說(shuō)明它們的共性和特性。法及滴定曲線，說(shuō)明它們的共性和特性。同：同：都是滴定分析法都

21、是滴定分析法 都是利用指示劑變色（少數(shù)氧化還原滴都是利用指示劑變色（少數(shù)氧化還原滴定利用自身指示劑）定利用自身指示劑） 都有突躍范圍都有突躍范圍 異：異：指示劑指示劑不同（酸堿指示劑，金屬指示劑不同（酸堿指示劑，金屬指示劑，氧化還原指示劑），氧化還原指示劑）， 突躍方式突躍方式不同，酸堿滴定是氫離子濃度不同，酸堿滴定是氫離子濃度的突躍，絡(luò)合滴定是金屬離子濃度的突躍的突躍，絡(luò)合滴定是金屬離子濃度的突躍，氧化還原反應(yīng)是電極電勢(shì)的突躍。，氧化還原反應(yīng)是電極電勢(shì)的突躍。6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定“R”型型“O”型紅色型紅色+滴定劑（氧化劑）滴定劑（氧化劑）6-4

22、氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定dReOxdReOxdReOxIn/IndReOxIn/InIn/In=InInlg.+=n0590 InOx + ne InRed 氧化型色氧化型色 還原型色還原型色I(xiàn)nInlg.+=dReOxIn/InIn/IndReOxdReOxn05901=InIndReOx靈敏點(diǎn)靈敏點(diǎn)依據(jù)人眼對(duì)顏色的判別能力依據(jù)人眼對(duì)顏色的判別能力6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定指示劑的變色范圍：指示劑的變色范圍：110=InIn=101dReOx稍顯還原態(tài)顏色稍顯還原態(tài)顏色稍顯氧化態(tài)顏色稍顯氧化態(tài)顏色變色范圍變色范圍10105

23、90lg.-=InInn11005920lg.+=InInnn0590.=InIn指示劑的變色范圍：指示劑的變色范圍：n059.0=InIn 例例: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 : In =0.85(V) n=2，變色范圍：，變色范圍：0.82 0.88V表表6-2 某些氧化還原指示劑的變色電位某些氧化還原指示劑的變色電位6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定In eq+2-4Mn MnO 6-4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定3、專屬指示劑：、專屬指示劑：-2I I 專屬專屬指示

24、指示劑劑6-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法中的預(yù)處理6-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法中的預(yù)處理 缺點(diǎn)缺點(diǎn) (直接、間接、無(wú)氧化性直接、間接、無(wú)氧化性 )6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O)V(507. 1=+24Mn/MnO酸酸性介質(zhì)性介質(zhì)-)V(564. 0=244MnO/MnO強(qiáng)堿強(qiáng)堿介質(zhì)介質(zhì)MnO4- + 2H2O +3e- MnO2 + 4OH-)V(595.0=24MnO/MnO中中性介質(zhì)性介質(zhì)6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法應(yīng)用應(yīng)用 1）過(guò)氧化氫含量的測(cè)定）過(guò)氧化氫含量的測(cè)定 5H2

25、O2 + 2MnO4- = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2OMn2+有自動(dòng)催化作用有自動(dòng)催化作用KMnO4法法KMnO4法法2 2）測(cè)）測(cè)Ca2+ C2O42-( (還原性還原性) )Ca2+ +C2O42- CaC2O4KMnO46-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法KMnO4法法KMnO4法法 例：鐵礦中鐵含量的測(cè)定：例：鐵礦中鐵含量的測(cè)定： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OKMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法1.直接測(cè)定各種還原

26、性物質(zhì)的含量直接測(cè)定各種還原性物質(zhì)的含量褐鐵礦褐鐵礦溶解溶解+HClFe3+ FeCl4- FeCl63-還原劑還原劑+SnCl2Fe2+ Fe3+淡粉紅淡粉紅Ti3+Fe3+ Ti4+Fe2+，將，將Fe3+全部變成全部變成Fe2+,鎢酸鈉為指示劑無(wú)色鎢酸鈉為指示劑無(wú)色藍(lán)色藍(lán)色4Ti3+O2+2H2O4TiO2+4H+ 除去多余的除去多余的Ti3+V229. 1=V10. 0=OH/OTi/Ti22+3+43）鐵的測(cè)定）鐵的測(cè)定KMnO4MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物

27、）滴定劑：滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O滴定酸度：強(qiáng)酸性，滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)介質(zhì)6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法4）化學(xué)耗氧量（）化學(xué)耗氧量（CODMn）：在一定條件下，：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量。水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)。量。水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)。6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系為：各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系為：O4HMn5e8HMnOO2H4e4HOO8H10CO2Mn16HO5C2MnO22422222

28、2424)L(mg4V10MVc52)V(Vc45CODn52n;n1541n41n1S3O22311MnOCMnOMnOeo22424426-7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中，重也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中，重鉻酸鉀與還原劑作用時(shí)被還原為鉻酸鉀與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+,半電池半電池反應(yīng)為：反應(yīng)為： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- / Cr3+ = 1.33v優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.容易提純，可直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。容易提純，可直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2.此標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定。此標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定。 3.在室溫下，

29、不與氯離子反應(yīng)，可在鹽酸在室溫下，不與氯離子反應(yīng)，可在鹽酸 溶液中滴定。溶液中滴定。應(yīng)用應(yīng)用1)1)鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定 試樣用濃鹽酸加熱分解，在熱的濃鹽酸試樣用濃鹽酸加熱分解，在熱的濃鹽酸溶液中，用溶液中，用SnClSnCl2 2將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，過(guò)量的，過(guò)量的SnClSnCl2 2用用HgClHgCl2 2氧化，此時(shí)溶液中氧化，此時(shí)溶液中析出絲狀白色沉淀，然后在析出絲狀白色沉淀，然后在1 12 2molmolL L1 1的硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作的硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定二價(jià)指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)

30、溶液滴定二價(jià)鐵。鐵。2)2)化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（CODCODCrCr） 2K2K2 2CrCr2 2O O7 7 + 8H+ 8H2 2SOSO4 4+ 3C+ 3C = 2Cr= 2Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3+ + 2K2K2 2SOSO4 4 + 3CO+ 3CO2 2 + 8H+ 8H2 2O OCODMn:適用于適用于地表水地表水、飲用水飲用水和和生活污水生活污水的測(cè)定。的測(cè)定。CODCrCr :適用于適用于各類污水各類污水的測(cè)定。的測(cè)定。6-8 碘量法碘量法氧化性氧化性還原性還原性弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑 I3- 2e 3I- I3-/I-=0.545V

31、 利用利用I2的氧化性，測(cè)定強(qiáng)還原性物質(zhì)含量，的氧化性，測(cè)定強(qiáng)還原性物質(zhì)含量，利用利用I-的中等還原性，測(cè)定氧化性物質(zhì)含量的中等還原性，測(cè)定氧化性物質(zhì)含量 反應(yīng)在低溫（反應(yīng)在低溫（25 ），中性或弱酸性溶），中性或弱酸性溶液中進(jìn)行液中進(jìn)行 可用專屬指示劑（淀粉），也可用自身指可用專屬指示劑（淀粉），也可用自身指示劑（示劑（ I2的黃色）的黃色）6-8 碘量法碘量法6-8 碘量法碘量法I2I2分析對(duì)象分析對(duì)象 還原性物質(zhì)還原性物質(zhì) 例例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-評(píng)價(jià)評(píng)價(jià): :介質(zhì)影響大介質(zhì)影響大, ,應(yīng)用較少應(yīng)用較少I2的的氧化性較弱氧化性較弱V5355. 0I2/I0

32、2 基本反應(yīng)基本反應(yīng) I2+2e 2I-滴定劑滴定劑 I26-8 碘量法碘量法直接碘法直接碘法分析對(duì)象：分析對(duì)象：例例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定劑滴定劑: :基本反應(yīng)基本反應(yīng) 2I- I2+2e I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 指示劑指示劑新鮮淀粉，接近終點(diǎn)時(shí)加入新鮮淀粉，接近終點(diǎn)時(shí)加入Na2S2O3 試劑：試劑：I-6-8 碘量法碘量法氧化性物質(zhì)氧化性物質(zhì)間接碘法（碘量法）間接碘法（碘量法）1 1）介質(zhì)介質(zhì): :中性或弱酸性中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，酸度太高，I I- -易被空氣中的易被空氣中的O2氧化氧化堿度太高，堿度太高，I

33、2發(fā)生岐化反應(yīng)，發(fā)生岐化反應(yīng)，S2O32- 發(fā)生副反應(yīng)發(fā)生副反應(yīng) 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2 +6OH- IO3-+5I-+3H2O I2 +2OH- IO -+I-+H2O 3IO - IO3-+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O6-8 碘量法碘量法2 2 ）過(guò)量）過(guò)量KIKI的影響的影響 KI KI與與I I2 2生成生成I I3 3，可以增大可以增大I I2 2的溶解度，的溶解度，降低降低I I2 2的揮發(fā)性，提高淀粉指示劑的靈的揮發(fā)性，提高淀粉指示劑的靈敏度。可以加快反應(yīng)速度和提高反應(yīng)的敏度?？梢约涌旆磻?yīng)速度和提高反應(yīng)的完全程度

34、。完全程度。3 3） 溫度的影響溫度的影響 反應(yīng)時(shí)溫度不能高，一般在室溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)溫度不能高，一般在室溫下進(jìn)行。因升高溫度增大。因升高溫度增大I I2 2的揮發(fā)性，降低淀的揮發(fā)性，降低淀粉指示劑的靈敏度。保存硫代硫酸鈉溶粉指示劑的靈敏度。保存硫代硫酸鈉溶液時(shí)，室溫升高，增大細(xì)菌的活性。液時(shí)，室溫升高，增大細(xì)菌的活性。6-8 碘量法碘量法4 4）光線的影響）光線的影響 光線能催化光線能催化I I被空氣氧化被空氣氧化 光線增加硫代硫酸鈉溶液中細(xì)菌的活性。光線增加硫代硫酸鈉溶液中細(xì)菌的活性。5 5）滴定前的放置滴定前的放置 當(dāng)氧化性物質(zhì)與當(dāng)氧化性物質(zhì)與KIKI反應(yīng)時(shí)，一般在暗處放反應(yīng)時(shí)，一般在暗處

35、放置置5 5分鐘，使反應(yīng)完全后，立即用硫代硫酸分鐘，使反應(yīng)完全后，立即用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定。鈉進(jìn)行滴定。2Cu2+4I- CuI+I2 I2 +I- I3- 試樣試樣+H2SO4+H2O 溶解溶解+10%KI Na2S2O3淺黃色淺黃色+0.2%淀粉淀粉+10%KCNS+Na2S2O3 褪色褪色淺藍(lán)色淺藍(lán)色深藍(lán)色深藍(lán)色oo6-8 碘量法碘量法CuI+KSCN CuSCN + KI(不吸附不吸附I2)2322OSIn:n22ICun:n23SCu2 2On:n2:11:21:1 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-6-8 碘量法碘量法結(jié)果計(jì)算結(jié)果計(jì)算 基本原理：基本原理：I2氧化氧化 SO

36、2時(shí)需定量水參加時(shí)需定量水參加C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3 費(fèi)休試劑費(fèi)休試劑: I2、SO2、C5H5N 和和 CH3OH 混合溶液?；旌先芤?。 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng): (1) 加吡啶，與加吡啶，與 HI 化合，使反應(yīng)定量完成；化合，使反應(yīng)定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI6-8 碘量法碘量法在還原過(guò)程中不發(fā)生中間價(jià)態(tài)的產(chǎn)物，反在還原過(guò)程中不發(fā)生中間價(jià)態(tài)的產(chǎn)物，反應(yīng)簡(jiǎn)單。應(yīng)簡(jiǎn)單。能在較高濃度的鹽酸中滴定還原劑。能在較高濃度的鹽酸中滴定還原劑。易于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。易于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.硫酸鈰法硫酸鈰法1.61CeeCe34強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性2.溴酸鉀法溴酸鉀法1.44VO6HBr10e12H2BrO23/BrBrO223可以用來(lái)直接測(cè)定可以用來(lái)直接測(cè)定Sb()、As()、Sn( ）、）、Tl()及聯(lián)氨。及聯(lián)氨。O3H3Br6H5BrBrO22-31.08V2Br2eBr/2BrBr-22可以用來(lái)測(cè)定苯酚、甲酚、間苯二酚及苯胺等?？梢?/p>