HIPS合金的制備及工藝

1、HIPS合金的制備及工藝摘要綜述了聚苯乙烯( PS) 的發(fā)展歷史，用直接懸浮法進(jìn)行接枝共聚制備橡膠增韌聚苯乙烯的方法，以及通用塑料、彈性體和工程塑料等共混改性高抗沖聚苯乙烯的方法。介紹了工業(yè)上HIPS的生產(chǎn)工藝，具體寫(xiě)出了生產(chǎn)所需的機(jī)械和生產(chǎn)的流程。同時(shí)概述了以高抗沖聚苯乙烯(HIPS)為中心的有關(guān)橡膠增韌機(jī)理的理論，包括微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論、剪切帶和銀紋共存理論等。并且總結(jié)了界面性能、粒子尺寸、粒子間距及纏結(jié)密度等因素對(duì)橡膠/高分子共混體系性能的影響。關(guān)鍵詞：高抗沖聚苯乙烯；制備；增韌機(jī)理AbstractIn the view of the development hist

2、ory of polystyrene (PS), the preparation method of high-impact polystyrene (HIPS) and the modification method of HIPS. Introduced the production process of HIPS in industry, and specifically wrote the production of the required machinery and production process. Also summarized the theory about the r

3、ubber toughening mechanism with HIPS as the center, including the micro crack theory, multiple crazing theory, shear yielding theory, shear zone and crazing coexistence theory and etc, and summarized the factors including interfacial properties, particle size, particle spacing and density that affec

4、t the properties of rubber / polymer blends.Key words: High-impact polystyrene；Preparation；Toughening mechanism一、聚苯乙烯的發(fā)展歷史及用途苯乙烯系樹(shù)脂是五大通用型合成樹(shù)脂之一,一般按產(chǎn)量?jī)H次于PE、PVC和PP而居第四位。聚苯乙烯(Polystyrene,縮寫(xiě)為PS), 1925年德國(guó)I.G.Farben工業(yè)公司開(kāi)始從事苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)發(fā)工作,1930年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1958年中國(guó)開(kāi)始籌備生產(chǎn)裝置,開(kāi)創(chuàng)了中國(guó)聚苯乙烯樹(shù)脂的工業(yè)生產(chǎn)。苯乙烯系樹(shù)脂發(fā)展初期,只生產(chǎn)通用聚苯乙烯(gen

5、eral-purpose polystyrene,縮寫(xiě)為GPPS)。其質(zhì)硬而脆、機(jī)械強(qiáng)度不高、耐熱性較差,且易燃。為此人們做了大量的改進(jìn)工作,形成了以高抗沖聚苯乙烯(high-impact polystyrene,縮寫(xiě)為HIPS)、可發(fā)性聚苯乙烯(expandable polystyrene,縮寫(xiě)為EPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile -styrene copolymer,縮寫(xiě)為AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile- butadiene- styrenecopolymer ,縮寫(xiě)為ABS)等為代表的龐大的苯乙烯樹(shù)脂體系1。1952年Amos等開(kāi)

6、發(fā)出一種新的生產(chǎn)韌性聚苯乙烯的工藝,其基本原理是在聚合過(guò)程中攪拌,從而使橡膠成為分散粒子而不是連續(xù)相,這樣生產(chǎn)的韌性聚苯乙烯就是所謂的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)2。HIPS為白色不透明珠狀或粒狀熱塑性樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)式如下:HIPS除具有GPPS的剛性、加工性能和著色性等優(yōu)點(diǎn),橡膠的引入使其沖擊強(qiáng)度大幅度上升,但拉伸強(qiáng)度、硬度、光澤等性能指標(biāo)下降,同時(shí)還喪失了透明性。2、 HIPS的工業(yè)制備方法2.1 本體懸浮法（接枝共聚）2將0.1%的引發(fā)劑加入溶解好了的橡膠的聚苯乙烯溶液，在75左右本體預(yù)聚反應(yīng)34小時(shí)，然后取樣，涂于玻片上吹干成膜，揭下薄膜浸入丁酮溶液中，看是否相變，如相變后再聚合一段時(shí)間使

7、單體轉(zhuǎn)化率達(dá)2530%左右，然后再加入0.15%的引發(fā)劑，將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到裝有懸浮液的釜內(nèi)，在激烈攪拌下繼續(xù)聚合，反應(yīng)溫度從80逐漸升到90，取樣視樹(shù)脂粒子沉入水中后，在升溫至100反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻出料，進(jìn)行洗滌，干燥等后處理。2.1.1 生產(chǎn)工藝(1) 反應(yīng)器及輔助設(shè)備3l)橡膠研磨機(jī)一把橡膠切成碎片，使其快速溶解。2)溶解器一溶解苯乙烯中的橡膠。3)換熱器和冷凝器一加熱或冷卻預(yù)聚物，凝縮水蒸汽。4)泵一水、蒸汽、單體、橡膠溶液、加熱油、聚合物質(zhì)、冷凝液等使用的各種規(guī)格的泵。5)進(jìn)料槽一儲(chǔ)存橡膠溶液。6)筒形過(guò)濾器一聚合前過(guò)濾橡膠溶液。7)固定管路混合器一必要時(shí)混合添加劑(鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑

8、、穩(wěn)定劑等)8)預(yù)聚合反應(yīng)器一開(kāi)始橡膠溶液的預(yù)聚合。9)一系列反應(yīng)器一連續(xù)反應(yīng)用。10)脫揮發(fā)份器一除掉稀釋劑和未反應(yīng)的單體。11)冷凍系統(tǒng)一冷凝蒸汽。12)真空系統(tǒng)一蒸發(fā)稀釋劑和單體。13)儀表盤(pán)一控制全部聚合條件。14)貯罐一儲(chǔ)存回收物質(zhì)。15)壓力、溫度和液面計(jì)一記錄各點(diǎn)的條件.16)其他設(shè)備一輔助工藝過(guò)程。(2) 過(guò)程和反應(yīng)條件制備高抗沖聚苯乙烯的主要過(guò)程如下：l)把苯乙烯和乙苯充人溶解器內(nèi)。2)把像膠研碎放人溶解器內(nèi),把溶解器加熱到50。3)制備一批添加劑溶液,制備方法是：在一個(gè)小貯罐內(nèi),在乙苯中溶解所需要的添加劑。4)按一定的比例把橡膠溶液和添加劑溶液注人管路混合器內(nèi).混合后的溶液

9、進(jìn)人70的換熱器內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱。5)在預(yù)聚器內(nèi)充人氮?dú)鈱印?)當(dāng)物料開(kāi)始進(jìn)人預(yù)聚合器時(shí)，攪拌器以50rPm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),頂聚合器被加熱80。7)頂聚合器達(dá)到75%液面時(shí)自動(dòng)運(yùn)行。8)定期通過(guò)觀察孔觀察預(yù)聚合情況。9)75%液面時(shí),底部泵以與聚合器進(jìn)料相同的速率開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)。壓力為10磅/英寸2。該泵將原料輸送到第一反應(yīng)器，在預(yù)聚合器的出口取控制樣品，循環(huán)泵開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)。10)第一反應(yīng)器進(jìn)料完畢，底部泵開(kāi)始向第二反應(yīng)器供料。11)第二反應(yīng)器調(diào)整在105,14磅/英寸2 ，20rpm。取樣測(cè)量轉(zhuǎn)化率。12)第二反應(yīng)器充滿后，物料進(jìn)人第三反應(yīng)器的A區(qū)。然后進(jìn)入B區(qū)。第三反應(yīng)器的條件控制在l10，15磅/英寸2和10

10、rpm(頂部取樣閥直到物料從閥內(nèi)溢出才關(guān)閉，說(shuō)明反應(yīng)器已充滿)。13)頂部取樣閥出現(xiàn)物料時(shí)，第三反應(yīng)器頂部的泵開(kāi)始向換熱器供料。14)脫揮發(fā)份器的真空和冷卻系統(tǒng)處于lmmHg和-5的操作條件下，準(zhǔn)備接收高粘度物料。15) 從第三反應(yīng)器到脫揮發(fā)份器的傳送管線用油加熱到250，操作壓力為60磅/英寸2.物料從脫揮發(fā)份器頂部進(jìn)入，并沿著器壁流向底部，室壓為lmmHg，溫度是260。16) 當(dāng)脫揮發(fā)份器內(nèi)的液面達(dá)到大約24英寸時(shí)，底部泵開(kāi)始向多股沖模供料，股狀物料從沖模上流下并進(jìn)人水冷凝器。17)其他的操作步驟與結(jié)晶聚苯乙烯相同。18)開(kāi)車后，聚合運(yùn)轉(zhuǎn)4個(gè)小時(shí)(是停留時(shí)間的兩倍)，然后取樣分析，記錄操

11、作條件。再過(guò)8小時(shí)，重新檢查一次這些過(guò)程的控制情況。19)再過(guò)16小時(shí)后，重新檢查過(guò)程控制情況.底部泵可能需要調(diào)節(jié)。20)如果再現(xiàn)性符合要求，則每12小時(shí)重復(fù)一次過(guò)程控制檢驗(yàn)。該產(chǎn)品為不透明的白色顆粒狀，比重為1.05。采用這一比較經(jīng)濟(jì)的新工藝,在其價(jià)格方面的優(yōu)越性幾乎與聚丙烯和ABS(丙烯睛、丁二烯、苯乙烯)具有相同的吸引力。2.2 機(jī)械共混法2.2.1 聚烯烴共混改性HIPS42.2.1.1 LLDPE改性HIPSPE 具有優(yōu)良的柔韌性和沖擊性能，將其與HIPS 共混，有利于提高HIPS 的韌性。但是，HIPS和PE 是兩種不相容的高聚物，簡(jiǎn)單共混得不到理想合金，必須進(jìn)行增容改性。表1交聯(lián)

12、協(xié)同作用是提高不相容聚合物性男女的有效方法。從表1可以看出，DCP與SBS對(duì)HIPS/LLDPE共混體系具有較好的協(xié)同作用。當(dāng)HIPS/SBS為70/30/10，DCP用量為HIPS與LLDPE總量的0.05%，加工溫度（后兩段）為180，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min時(shí)，課得到綜合性能較好的共混物。高英，黃宏亮等5 直接在LLDPE/HIPS 共混體系中加入Lewis 酸，使體系發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)；考察了不同AlCl3 含量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)體系增容效果的影響。通過(guò)研究共混物沖擊強(qiáng)度和微觀照片發(fā)現(xiàn)：加入AlCl3 后，在LLDPE/HIPS 兩相界面處生成接枝共聚物L(fēng)L

13、DPEg-HIPS，降低界面張力，改善了相容性。同時(shí)，由于增容劑只在兩相界面處生成，因此，AlCl3的加入對(duì)共混體系中LLDPE 組分的熱學(xué)性能和結(jié)晶性能并沒(méi)有太大影響。2.2.1.2 HDPE改性HIPSAsira Chirawithayaboon6 研究了不同用量SEBS 對(duì)不同配比的HIPS/HDPE 共混物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SEBS用量少5%，HDPE 含量高于50%時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度會(huì)提高；當(dāng)SEBS用量超過(guò)5%，且HDPE 含量超過(guò)50%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度會(huì)急劇下降。研究還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)共混物富含HIPS時(shí)，在高剪切力作用下，共混物獲得較高的相容性；富含HDPE時(shí)，在低剪切力作用

14、下，共混物相容性好。徐建平7利用DCP及SEBS對(duì)HIPS/HDPE (70/30)體系的協(xié)同作用，分別考察了加料方式、DCP、SEBS 含量、加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等對(duì)共混物性能的影響。結(jié)果表明：HIPS/HDPE/SEBS 為70/30/10，DCP 用量為HIPS 和HDPE 總量的0.06%，擠出溫度( 后部) 為185，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min 時(shí)，共混物性能較高。2.2.1.3 PP改性HIPSPP存在尺寸收縮率大、硬度低、不耐老化、低溫脆性等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。而HIPS具有較高的模量、硬度及低收縮率。通過(guò)合金化，使HIPS 和PP的應(yīng)用范圍得到拓展，無(wú)論從科學(xué)研究角度還是經(jīng)濟(jì)效

15、益角度，開(kāi)發(fā)HIPS/PP 合金均具有重要意義。嵌段聚合物在聚合物共混中起著重要的增容作用。Z.Horak等8研究了不同嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物對(duì)HIPS/PP的增容作用，研究發(fā)現(xiàn)：多嵌段聚苯乙烯-丁二烯聚合物比二嵌段的增容效果更好。劉萬(wàn)軍等9研究了HIPS/PP在DCP存在下的熔融反應(yīng)過(guò)程，以及共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明：HIPS在DCP存在下以PS的降解為主，伴隨著聚丁二烯的交聯(lián)和接枝；HIPS/PP共混物在DCP存在下以PP同HIPS的反應(yīng)接枝為主，這種原位生成的增容劑改善了HIPS/PP兩組分間的相容性。2.2.2 彈性體改性HIPS橡膠在玻璃態(tài)聚合物中的摻和，能使抗沖強(qiáng)度

16、大幅度增長(zhǎng)。如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)以及近期新開(kāi)發(fā)的丁苯熱塑橡膠(SBS)和聚苯乙烯(PS)機(jī)械共混型高抗沖聚苯乙烯，它們的缺口抗沖強(qiáng)度值分別比均聚物PS提高兩倍和四倍。10楊軍等11采用機(jī)械共混法研究了HIPS同SBS、SBR或BR共混物的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)彈性體用量為5%25%時(shí)，SBS改性的HIPS試樣具有最大的斷裂能、最大的斷裂伸長(zhǎng)率、較高的拉伸楊氏模量和屈服強(qiáng)度，屈服點(diǎn)過(guò)后有明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。且隨SBS含量的增加，其沖擊強(qiáng)度大幅度提高；SBR也能提高HIPS的沖擊強(qiáng)度，但幅度不大，拉伸過(guò)程中有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；BR改性的HIPS試樣表現(xiàn)為脆性斷裂，力學(xué)性能變劣。安徽省輕工

17、技術(shù)研究所12對(duì)HIPS/SBS/增強(qiáng)劑S（苯乙烯類共聚物）共混體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著SBS用量的增加，共混物缺口沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率提高，但其拉伸強(qiáng)度及硬度下降。加入適量的增強(qiáng)劑S可彌補(bǔ)因SBS的加入使HIPS的某些性能的下降。當(dāng)HIPS/SBS/增強(qiáng)劑S為100/20/4時(shí)，可制得綜合性能優(yōu)異的共混物，在某些領(lǐng)域可替代ABS 工程塑料。王麗君，吳英綿13研究了SBS和POE對(duì)HIPS的性能影響。研究表明：以SBS 為增韌劑制得的復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于以POE為增韌劑制得的復(fù)合材料的綜合性能。這是因?yàn)镾BS 與HIPS結(jié)構(gòu)相似，相容性好，制得的兩相體系中形成中間相，改變了分子運(yùn)動(dòng)的特

18、征，有利于應(yīng)力的傳遞及能量耗散。研究還發(fā)現(xiàn)：SBS的加入不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能產(chǎn)生不利影響。馮嘉春等14研究了不同類型SBS（線型、星型充油、星型不充油）對(duì)HIPS的增韌效果。各種SBS與HIPS的相容性都好，相對(duì)而言，線型產(chǎn)品優(yōu)于星型產(chǎn)品，不充油產(chǎn)品優(yōu)于充油產(chǎn)品。作為與HIPS共混的改性劑，線型不充油SBS有利于提高共混物沖擊強(qiáng)度；星型不充油SBS對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度有利；星型充油SBS可改善共混物流動(dòng)性。2.2.3 工程塑料改性HIPSHIPS 和ABS 被用來(lái)生產(chǎn)各種電器塑料部件，二者外觀與密度相似，難以進(jìn)行回收分離，但其混合物在加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層、變脆、力學(xué)性能大幅下降等問(wèn)題。陳廣新，劉景

19、江15研究了尼龍1010（PA1010）與 HIPS及馬來(lái)酸酐官能化的HIPS(HIPS-g-MA)間的相互作用。利用DSC、DMA、SEM及拉伸測(cè)試等方法研究了不同組成比的共混物PA1010/HIPS與PA1010/HIPS-g-MA的結(jié)晶性能、玻璃化轉(zhuǎn)變、形態(tài)及力學(xué)性能。 研究表明：由于HIPS-g-MA與PA1010中的端胺基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了接枝共聚物PA1010-g-HIPS；PA1010/HIPS-g-MA共混體系的拉伸性能要優(yōu)于相同配比的PA1010/HIPS體系。三、HIPS的增韌機(jī)理163.1 Merz的微裂紋理論Merz等于1956年發(fā)表了第一個(gè)橡膠增韌的理論。其基本思

20、想是,許多橡膠粒子聯(lián)結(jié)著基材中一個(gè)正在增長(zhǎng)的裂紋的兩個(gè)表面,于是斷裂過(guò)程中吸收的能量等于基材的斷裂能和橡膠粒子斷裂能的總和。為了解釋拉伸屈服,必須假設(shè)形成了大量的微裂紋(microcrack),每個(gè)微裂紋中含有一個(gè)橡膠粒子,相鄰微裂紋之間被一層聚苯乙烯間隔開(kāi)。大拉伸形變可以通過(guò)微裂紋的張開(kāi)、橡膠粒子的伸長(zhǎng)以及聚苯乙烯層的失穩(wěn)而發(fā)生。這個(gè)理論解釋了許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。Merz指出HIPS的應(yīng)力發(fā)白是由于微裂紋引起的光散射造成的,微裂紋的張開(kāi)為大應(yīng)變形變提供了可能性,橡膠粒子的橋聯(lián)作用要求其具有彈性和與基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸試驗(yàn)后由于空穴的形成而降低了8%。這個(gè)理論的主要缺陷是將韌

21、性提高的原因偏重橡膠的作用而忽視了基材所起的作用,所以很快就被淘汰了。3.2 多重銀紋理論這個(gè)理論是Bucknall和Smith于1956年提出來(lái)的,是Merz微裂紋理論的發(fā)展。其主要不同點(diǎn)是將應(yīng)力發(fā)白歸因于銀紋(craze)而不是裂紋(crack)。銀紋是由裂紋體內(nèi)高度取向的分子鏈?zhǔn)鴺?gòu)成的微纖和空洞組成的,是造成HIPS硬彈性行為的原因。如圖1所示,HIPS的拉伸曲線和回復(fù)曲線形成較大滯后圈,彈性回復(fù)率達(dá)到90%以上。這種相似的行為在PP中也被觀察到,所不同的是PP的硬彈性來(lái)源于晶片的彈性彎曲,而HIPS則是由于形成了分子鏈?zhǔn)鴺?gòu)成的微纖。圖2顯示了典型的PS裂縫尖端部位剖面圖,其中陰影部分代

22、表裂紋體,其體積要比裂縫本身大得多,這是由裂縫尖端應(yīng)力場(chǎng)引起的。裂紋尖端向基體內(nèi)生長(zhǎng)的同時(shí)伴隨著銀紋絲的斷裂。圖 1 HIPS的硬彈性行為圖 2 PS裂縫尖端部位剖面圖這個(gè)理論的基本觀點(diǎn)是橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)既能引發(fā)銀紋又能控制其增長(zhǎng)。在拉伸應(yīng)力下,銀紋引發(fā)于最大主應(yīng)變點(diǎn)，一般是在橡膠粒子的赤道附近，然后沿最大主應(yīng)變平面向外增長(zhǎng);銀紋的終止是由于其尖端的應(yīng)力集中降至銀紋增長(zhǎng)的臨界值或者銀紋前端遇到一個(gè)大的橡膠粒子或其他障礙物。拉伸和沖擊試驗(yàn)中所吸收的大量能量正是基材中大量多重銀紋造成的。多重銀紋理論已被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí),并成功地解釋了HIPS的沖擊和拉伸性能。但在單軸拉伸試驗(yàn)中ABS和增韌PV

23、C顯示出明顯的成頸現(xiàn)象，尤其在以PVC為基材的材料中這種成頸的出現(xiàn)并未伴有應(yīng)力發(fā)白。為了解釋這一特殊現(xiàn)象,剪切屈服機(jī)理必須被考慮進(jìn)去。3.3 剪切屈服理論這個(gè)理論是由Newman和Strella提出來(lái)的。其主要觀點(diǎn)是橡膠粒子的應(yīng)力集中所引起基材的剪切屈服是韌性提高的原因。它解釋了一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,尤其是對(duì)橡膠增韌PVC體系,但對(duì)其他體系中的應(yīng)力發(fā)白、密度變化、拉伸過(guò)程中沒(méi)有細(xì)頸等現(xiàn)象的解釋遇到了困難。3.4 剪切帶和銀紋共存理論這個(gè)理論是多重銀紋理論和剪切屈服理論的有機(jī)結(jié)合。其基本觀點(diǎn)是,銀紋和剪切帶是材料在沖擊過(guò)程中同時(shí)存在的消耗能量的兩種方式,只是由于材料以及條件的差異而表現(xiàn)出不同的形式。以H

24、IPS和ABS為例,在HIPS中銀紋化起主導(dǎo)作用,剪切屈服貢獻(xiàn)極小,所以宏觀表現(xiàn)出應(yīng)力發(fā)白；而在ABS中,兩者的比例相當(dāng),于是ABS在破壞過(guò)程中同時(shí)存在應(yīng)力發(fā)白和細(xì)頸現(xiàn)象。銀紋是由正應(yīng)力引起的,剪切屈服是由剪應(yīng)力引起的。銀紋在Tg附近退火后會(huì)消失,剪切帶不會(huì)消失；銀紋化過(guò)程伴有體積增加,而剪切屈服過(guò)程不改變?cè)嚇拥捏w積。并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途徑,只有剪切屈服機(jī)理存在,材料的韌性才會(huì)大幅度的提高。3.5 空穴化理論空穴化是指發(fā)生在橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基材界面間的空洞化現(xiàn)象。它是由于在外力作用下,分散相橡膠粒子由于應(yīng)力集中,引起周圍基體的三維張應(yīng)力,橡膠粒子通過(guò)空化及界面脫粘釋放其

25、彈性應(yīng)變能的過(guò)程?？栈旧聿荒軜?gòu)成材料脆韌轉(zhuǎn)變,它只是導(dǎo)致材料從平面應(yīng)變向平面應(yīng)力的轉(zhuǎn)化,從而引發(fā)剪切屈服,阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,消耗大量能量,使材料的韌性得以提高。這個(gè)觀點(diǎn)是Yee等在研究彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂體系中提出的。后來(lái),Okamoto等在HIPS中也發(fā)現(xiàn)了橡膠空穴化的現(xiàn)象,并指出橡膠粒子的空穴化發(fā)生在聚苯乙烯銀紋化之后。3.6 逾滲理論這個(gè)理論是由吳守恒最早提出的,后來(lái)我國(guó)也有類似的結(jié)果發(fā)表,但較繁瑣。如圖3所示,從AD,隨著單位體積內(nèi)粒子數(shù)目的增加,粒子間距縮小,最終形成了所謂的逾滲通道,引起了材料的脆韌轉(zhuǎn)變。圖 3 逾滲理論示意圖吳在其理論中提出了臨界基材韌帶厚度(c)的概念，他將粒

26、子間面對(duì)面的距離定義為基材韌帶厚度()，當(dāng)<c時(shí)，材料以韌性方式斷裂；當(dāng)>c時(shí)，脆斷。沖擊過(guò)程中,薄的韌帶先屈服，厚的韌帶不屈服，但若厚的韌帶被許多薄的韌帶包圍，則當(dāng)周圍韌帶由于屈服而釋放掉三維張應(yīng)力后也會(huì)導(dǎo)致厚韌帶的屈服。當(dāng)剪切帶按以上方式傳播并貫穿整個(gè)形變區(qū)時(shí)，韌性行為發(fā)生。這樣，就可以把剪切帶的增長(zhǎng)及傳播按薄韌帶的連通(即逾滲)來(lái)描述，并在nylon/rubber體系中成功地描述了斷裂韌性和橡膠體積分?jǐn)?shù)間的標(biāo)度律關(guān)系，求得臨界指數(shù)g=0.45±0.06。參考文獻(xiàn):1 高文彬,喬慶東.高抗沖聚苯乙烯改性的發(fā)展趨勢(shì)J.遼寧化工.2004,33(12).2 顧雪蓉,萬(wàn)玉綱,余學(xué)海.直接懸浮法制備HIPSJ.塑料工業(yè).1981,05.3 Ping L.Ku,王鳳菊.高抗沖聚苯乙烯的制備及應(yīng)用J.齊魯石油化工.1989,05.4 代新英,曲敏杰,李嵬,王玉榮,李楊.高抗沖聚苯乙烯共混改性研究新進(jìn)展J.塑料科技.2009,05.5 黃宏亮.官能化LLDPE及其合金材料(LLDPE/HIPS)的制備及結(jié)構(gòu)性能研究D.長(zhǎng)春：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,2000:56-71.6 Asira Chirawithayaboon,