聚氨酯合成工藝

1、聚氨酯合成工藝路線.z刖百聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應用較為廣泛、用量較大的一大類合成樹脂.按其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結(jié)劑等類。主要原料聚乙二醇（PEG） Mn=2000g/mol丁基錫二月桂酸酯（DBTDL ）。二異鼠酸酯甲苯（TDI）; 1, 4-丁二醇（BDO);合成路線預聚反應:NCOII I I IICNR2NCOR1 O*預聚體擴鏈反應:氨基甲酸酯 線性聚氨酯n-1oH R3 oh一兀醇,'：二元胺軟段Ri O:n-lHN-RrNH* -OR1OCNR2H OI rNC RNR4 NCNn-1氨基甲酸酯在此，我們采用二元醇BDO寸預聚體進行擴鏈反

2、應交聯(lián)反應:擴鏈反應后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應后就可得到交 聯(lián)聚氨。Y硬段 硬段交聯(lián)反應后:2.1 聚醍脫水準確稱量一定質(zhì)量的PEG于500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在 溫為110115c，真空度133.3Pa的條件下，脫水1.5小時，然后冷卻至 50c以下，放入干燥的儀器密閉保存?zhèn)溆?。說明：PEG 125c會分解，故脫水時溫度不能高于此分解溫度，應控制在110115C。異氟酸酯與水反應后會使預聚物的粘度增大，進而使預聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降 低。所以在實驗過程中對多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴格要求。合成 前要將PEG加熱真空脫水，并對實驗儀器進行干燥脫水，反應還要

3、在干燥氮氣保護 下進行，以避免空氣濕度的影響。2.2 預聚反應在干燥三口燒瓶的按配方量將TDI溶液滴入已經(jīng)脫水的PE磔醴溶液中，再加入微量的催化劑DBTDL，攪拌均勻后，此時不加熱，自動升溫 約半小時后到(80±5)恒溫計時反應2h得到預聚物，密封保存。說明：配方為：n (-NCQ / n (-OH) =1.851.90。若TDI過少不僅會使得 PEG兩端不 能勻的接上TDI,還會因為游離的 TDI減少，減少了低聚物鏈段運動空間，從而使 得預聚體的粘度增大，影響了預聚體的加工性能和最終制品的物理機械性能。若TDI過多，游離的TDI增多，用BDOT鏈時，游離的TDI會與之反應，使得反應

4、初期粘 度急劇升高，導致產(chǎn)品的加工性能變差。這樣使反應分步進行，且反應活性弱，即低聚物多元醇與TDI的預聚反應有足夠的時間進行，反應比較完全，得到的預聚體再與擴鏈劑反應，這種情況下就比較容 易形成大分子的有規(guī)律排列。PEG勺反應活性低，加入催化劑能降低反應7S化能，加快反應進程，控制-OH副反應的發(fā)生。由于DBTD曜化活性大，故只能加入微量催化劑。-NCO和-OH反應放熱量大( H=100kJ/mol )。單純用異氟酸酯和聚合物多元醇一 步法反應，要放出大量的熱，使制品部老化，同時分解放出低分子物質(zhì)，使制品成 泡沫狀，制品變成廢品。故采用預聚體預聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過程中操作 平穩(wěn)，沒有

5、過熱現(xiàn)象。在70c預聚時，溫度低，反應不完全，體系的流動性差，表觀粘度大，一NCO量高于理論值，即使反應2. 5 h也達不到設計要求； 在90c預聚時，溫度過高，NC0 基團迅速減少，反應生成的一 NHC0-部分又進一步與未反應的一NCO應生成月尿，使一 NCg量明顯低于理論值，體系的粘度也比80c時的粘度大。故預聚溫度控制在(80 ± 5) C，反應時間為1. 52 h o2.3 擴鏈反應將PEGS TDI反應得到的預聚體降溫至60 C,逐漸滴加入已融化的擴鏈 劑BDO迅速混合，待溫度升至80c，停止攪拌，同時抽真空脫去氣泡 發(fā)生擴鏈反應。再降溫至40c加入二丁胺中和，在高速剪切條

6、件下加水乳化 30min,得到水性聚氨酯乳液。說明：得到預聚體后，再采用低分子二元醇類化合物作擴鏈劑時是逐漸加入的，反應平 穩(wěn)，易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問較為有序的排列，大分子間具 有較大的相互作用和較好的微相分離程度。反應溫度太低擴鏈反應會不完全，反應溫度過高會進一步發(fā)生交聯(lián)反應，得到 超高分子量的聚氨酯。BPO接到預聚體兩邊會生成水，水不僅會與TDI反應，還會阻止平衡向右移動,因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至 會出現(xiàn)破裂，因此脫除氣泡尤為重要。2.4 成膜反應取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按 GB/TI727 92 涂

7、膜一般備法制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風烘箱中于60c烘24h，然后取出至于室溫下自然風干。按照 GB/T1764 79色漆和清漆涂膜厚度的測定測得涂膜厚度為 1nmi再進行測。說明：溫度太低無法達到交聯(lián)反應所需的溫度，達不到所需的交聯(lián)度；溫度太高，會交 聯(lián)過度，得到的薄膜性能較差。3性能測試3.1 分子量的控制通過預設一個反應時間，得到聚合物后，通過凝膠滲透色譜（ GPC測 定分子量，以二甲基甲酰胺為流動相，用一個已知的聚氯醋重均分子量（Mw） 和數(shù)均分子量（Mw）作為寬分布標樣進行色譜分析，同時根據(jù)氟基與羥基的 投料比來計算理論的分子量，二者對比，然后根據(jù)分子量與反應時間的關系

8、， 選定合適的反應時間從而得到分子量為 16000g/mol的目標聚氨酯聚合物。 在740型數(shù)據(jù)處理機上，把經(jīng)驗校正曲線轉(zhuǎn)化為本實驗色潛系統(tǒng)新的校正曲 線，再在此校正曲線上測量未知聚氨酯樣品的分子量及其分布。最終確定鼠 基與羥基的投料比為：n （-NC。/ n （-OH） =1.851.90。本法的優(yōu)點是快速，正確，重復性好。說明：選用二甲基甲酰胺為流動相的目的是它對聚酯溶解性能好，加硝酸納則可減小凝 膠柱對樣品的吸附作用。3.2 粘度的控制加（水）/%水分來源于聚醴多元醇中所含的水、 空氣中的濕汽以及反應器具中殘留 的水分，發(fā)生的2個主要副作用是：（1）與-NCW應生成月尿基使預聚物的粘度

9、增大；（2）以月尿基為支化點進一步與-NC取應，形成縮二月尿支鏈或交聯(lián)而使 預聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠；導致預聚物的粘度增大，易產(chǎn)生氣泡，流動性差，后期難以與擴鏈劑混合均勻，最終影響彈性體的力學性能（見上圖）。異氟酸酯與水反應先生不穩(wěn)定的氨基甲酸，快速分解成胺和CO,胺又與TDI反應生成酰月尿，月尿基進一步與異氟酸酯基反應，生成不溶性固體雜質(zhì) 縮二月尿?？梢姺磻兴拇嬖谑鞘钟泻Φ摹榇_保預聚物的質(zhì)量，必須嚴 格控制聚醴的含水量，一般要求水的質(zhì)量分數(shù)低于0.05%。實驗所用的聚醴含水質(zhì)量分數(shù)初測為0.08%, 110c下真空脫水1. 5 h后下降到0.03%,可以 保證實驗順利進行。3.

10、3 紅外譜圖分析（FTIR）4 融 SriOO MM10 JW1200 以小* Aft /CB_，3302cm1附近有氫鍵結(jié)合的-OHf中縮振動；3211cm1附近有N-Hf中縮振動； 3036 cm附近有苯環(huán)中C-HW縮振動，特征是強度比飽和的C-H健弱，但譜帶 比較尖銳；2871cm1附近有-CH的C-Hf中縮振動；在1700、1730 cm-1附近存在 氨基甲酸酯基團的特征吸收峰；1721cm1附近有酯基C=（W縮振動；1597cm1 附近有苯環(huán)C C骨架伸縮振動；1535cm1附近有N-H度形振動；1413cm1叫附 近有C-儂角振動；1310cm1與1 223cm1附近有氨基甲酸酯0

11、=C-O-白C-。巾縮 振動1108cm1附近有C-0-C伸縮振動的強吸收譜帶。異氟酸酯基-N=C=0勺反對 稱伸縮振動在累積雙鍵區(qū)2260cm1附近。3.4成膜性聚合物的成膜性與分子量有關，具體到聚氨酯則還與聚氨酯中硬段含量 有關，若聚合物的成膜性不佳，可以通過提高硬段含量來提高成膜性能。此 外，要避免反應時水對產(chǎn)物的影響。也可以通過在擴鏈階段添加一定的多羥 基化合物來改善成膜性能，同時提高膜的強度。對于成膜后膜的性能主要考 察彈性體硬度、斷裂伸長率、拉伸強度和拉伸模量。4性能比較聚氨酯（Mn=16000g/moD與聚乙二醇（Mn=16000g/mo|薄膜性能的比較聚合物名稱聚氨酯聚乙二醇拉伸性能好差柔韌性很好耐水性差差耐疲勞性好差粘接性能好差硬度低低機械性能差差5參考文獻1德仁 慰盛 高聚物合成工藝學，化學工業(yè)出版，19962傅明源 酣經(jīng) 聚氨酯彈性體及其應用，化學工業(yè)，20063富春 郭福全 影響聚醍型聚氨酯彈