第十四章β－二羰基化合物 ppt課件

1、A.B.C.D.COClCONH2COOC2H5CCOOO1以下化合物水解速度由快到慢的次序?yàn)椋?完成轉(zhuǎn)化 1 比較以下化合物的酸性大?。?比較以下化合物的親核加成反響活性次序大小。 3將以下酯按堿性水解速率大小陳列成序： (B) (C) (D) (A) 4將以下酸按酸性大小陳列成序：5以下化合物哪個(gè)能發(fā)生碘仿反響。6. 以下化合物中，可進(jìn)展Cannizzaro反響歧化反響 的是：1丙酮 2苯甲醛 3丙醛 42-呋喃甲醛1以乙酰乙酸乙酯為原料(其它試劑任選)合成2-己醇2以乙醛為原料(無機(jī)試劑任選)合成2-丁酮。第十四章第十四章 二羰基化合物二羰基化合物 14.1 酮酮烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)

2、14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其運(yùn)用乙酰乙酸乙酯的合成及其運(yùn)用14. 3 丙二酸酯的合成及其運(yùn)用丙二酸酯的合成及其運(yùn)用14.4 Knoevenagel 縮合縮合14.5 Michael 加成加成14.6 其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)(,-diketone)酮酸酯酮酸酯(-keto ester)(-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯(malonic ester)(malonic ester)R COORCOCH2RO COORCOCH2R CORCOCH2均有活潑亞甲基均有活潑亞甲基14.1 酮酮烯醇互變異構(gòu)

3、烯醇互變異構(gòu) (keto and enol tautomerism )R2CCRHOR2CCROHtautomerization互變異構(gòu)互變異構(gòu) 由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)銜接的位置由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)銜接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)14.1.1 酸和堿對酮酸和堿對酮烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互變異構(gòu)：烯醇互變異構(gòu)：CCHOHRR + H:B 快快CCHOHRRH慢慢B:CCOHRRH+ H:B堿催化的酮堿催化的酮烯醇互變異構(gòu)：烯醇互變異構(gòu)：HO: +CCHOHRR慢慢CCOHRRCCOHRR+ H2OCCOHRR +OHHCCOHRRH 快快+

4、 OH14.1.2 化合物的構(gòu)造對酮化合物的構(gòu)造對酮烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響CH3CHOCH2CHOH酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100) (100) (很少很少) )CO比比CC更穩(wěn)定更穩(wěn)定鍵能差：鍵能差：45 60 kJ mol-1丙酮丙酮(99%) (1.510-4%)OOH環(huán)己酮環(huán)己酮CH3CCH3OCH2CCH3OH(98.8%) (1.2%)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH:互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3CCH2COEtOOH+ CH3CCH COEtOO烯醇

5、負(fù)離子烯醇負(fù)離子(enolate ion) (enolate ion) 二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：H3CCOCCOOC2H5HH3CCOCCOOC2H5HH3CCCCOOC2H5HO共振雜化體中的極限構(gòu)造共振雜化體中的極限構(gòu)造14.1 酮酮烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)14.1.1 酸和堿對酮酸和堿對酮烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響 14.1.2 化合物的構(gòu)造對酮化合物的構(gòu)造對酮烯醇平衡的烯醇平衡的影響影響14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其運(yùn)用乙酰乙酸乙酯的合成及其運(yùn)用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1. NaOC2H5CH3CCH2COC2H5O

6、O2. H3O+ C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合反響酯縮合反響Claisen 酯縮合反響機(jī)理：酯縮合反響機(jī)理：第一步第一步 堿進(jìn)攻堿進(jìn)攻H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第二步第二步 烯醇負(fù)離子對另一酯分子的親核加成：烯醇負(fù)離子對另一酯分子的親核加成： CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtOOCH2COEt四面體四面體中間體中間體 第三步第三步 離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基構(gòu)

7、造：離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基構(gòu)造：CH3COCH2COEtO+ OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO新化學(xué)鍵新化學(xué)鍵第四步第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：酮酸酯脫質(zhì)子：CH3COCHCOEtO+ OC2H5CH3COCHCOEtOH+ C2H5OH第五步第五步 碳負(fù)離子的質(zhì)子化碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHCH3CCHCOEtOOH+ H2O反響特點(diǎn)：反響特點(diǎn)： 底物：含有兩個(gè)底物：含有兩個(gè)氫的酯氫的酯 酮酸酯的去質(zhì)子與酸化酮酸酯的去質(zhì)子與酸化 C CC C鍵的生成鍵的生成 生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子R CH2COOCH2CH3+ H

8、CHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+ CH3CH2OH新化學(xué)鍵新化學(xué)鍵含一個(gè)含一個(gè)氫原子的酯縮合反響氫原子的酯縮合反響CH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+ CH3CH2OH新化學(xué)鍵新化學(xué)鍵交錯(cuò)交錯(cuò) Claisen酯縮合反響酯縮合反響RCH2COORHCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯無無-氫氫有有-氫氫HCOOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-HCOCH2COOC2H5+ CH3COCH2COOC2H

9、5+ C2H5OHCOOC2H5COOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-COOC2H5COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH無無-氫氫有有-氫氫交錯(cuò)酯縮合交錯(cuò)酯縮合本身酯縮合本身酯縮合CH2COC2H5O+ C2H5OCOC2H5O(1) NaOC2H5(2) H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOC2H5OO+ CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+ CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合Dieckmann condensationCH2CH2COOC2H5C

10、H2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5二元酯二元酯 五元或六元環(huán)狀五元或六元環(huán)狀酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯己二酸乙酯 2氧代環(huán)戊甲酸乙酯氧代環(huán)戊甲酸乙酯新化學(xué)鍵新化學(xué)鍵COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3OO乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：CCH2OCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COC2H5CH2OO二乙烯酮二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下 酮酸加熱脫羧生成酮酮酸加熱脫羧

11、生成酮CH3COCH2COEtO 5% NaOH / CH3COCH2CONaOH+C H3C O C H2CO O HCH3CO CH3 + C O2羰基酸受熱分解的機(jī)理：羰基酸受熱分解的機(jī)理：RCCCOOOHHHRCCCOOOHHHRCCH2OH+COO酸式分解：與濃堿共熱，酸式分解：與濃堿共熱，CC鍵斷鍵斷裂裂 得得2分子羧酸鹽分子羧酸鹽CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OH反響機(jī)理：反響機(jī)理：HO+ CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOHCH3COOH + CH2COC2H5OCH3COO+ CH3COC2H5OCH3C

12、OC2H5OOHCH3COO+ C2H5OH烷基化反響烷基化反響 :碳負(fù)離子與碳負(fù)離子與RX作用作用CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRX: RX: 伯、仲鹵代烷伯、仲鹵代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的運(yùn)用乙酰乙酸乙酯在合成上的運(yùn)用合成甲基酮或合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基取代羧酸烷基化烷基化 酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解 CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3C

13、H3CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+, 酮酮式式分分解解 4 40 0% % OH ,H+酸酸式式分分解解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀OH ,H+ COCH3二酮的合成：二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+ CH3COCH2COC6H514.2 乙酰乙酸乙酯的合成及

14、其運(yùn)用乙酰乙酸乙酯的合成及其運(yùn)用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上運(yùn)用乙酰乙酸乙酯在合成上運(yùn)用14. 3 丙二酸酯的合成及其運(yùn)用丙二酸酯的合成及其運(yùn)用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其運(yùn)用丙二酸二乙酯的合成及其運(yùn)用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5O + C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5OpKa= 13H5C2OCOCH COC2H

15、5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH, H2O H+, C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+二元羧酸的合成二元羧酸的合成CH2BrCH2Br+ 2 Na+ CH(COOC2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H NaO H / H2O H3O+ 環(huán)烷酸的合成環(huán)烷酸的合成36元環(huán)元環(huán)H5

16、C2OCOH2CH5C2OCOC2H5O Na+ BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOCHCH2CH2CH2BrH5C2OCOC2H5O Na+ 水解 脫羧CH2CH2CH2CHHOCOH5C2OCO C CH2OCH2CH2BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOH5C2OCO C OH5C2OC14.4 Knoevenagel 縮合縮合 醛、酮與含活潑醛、酮與含活潑氫的化合物在弱堿氫的化合物在弱堿胺、吡啶、哌啶作用下發(fā)生縮合反響胺、吡啶、哌啶作用下發(fā)生縮合反響 CHO+ CH2(COOH)2N, 97-H2OCH C(COOH)2CO2CHCHCOOH( 80 95% ) H14.5

17、Michael 加成加成 含活潑氫的化合物與含活潑氫的化合物與,不飽不飽和化合物進(jìn)展共軛加成和化合物進(jìn)展共軛加成1 1，4-4-加成加成O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH(COOC2H5)22 2環(huán)己烯酮環(huán)己烯酮 3 3氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)CH2CHCN + CH3CCH2CCH3OO(C2H5)3N,叔叔丁丁醇醇室室溫溫丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮CH2CH2CNCH3CCHCCH3OO4乙?；阴；?氧代己腈氧代己腈(77%) , ,苯苯，回回流流H+,NHH2OOCH3OOOCH3+ CH2CHCCH3OKOHCH3OH,回回流流OOCH3O2甲基甲基1,3環(huán)己二酮環(huán)己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3環(huán)己二酮環(huán)己二酮 (85%)(65%)Robinson 環(huán)化反響環(huán)化反響14.6 其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物ZCH2ZCHO, COR, COOH, CONR2, CN, NO2(CH3)2CHI+CO2C2H