環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展

1、個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展2.1 環(huán)己酮傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝世界上傳統(tǒng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝主要有苯酚加氫法、苯加氫氧化法、環(huán)己烷液相氧化法，生產(chǎn)環(huán)己酮的原材料是苯和氫。b5E2RGbCAP苯酚加氫法苯酚合成環(huán)己酮工藝是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝,該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫為環(huán)己醇,第二步環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮 : p1EanqFDPw20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)發(fā)成功了一步加氫法合成環(huán)己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業(yè)上主要是采用氣相法，該工藝采用3-5個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，溫度為140-170 、壓力為0.1MPa，收率可達(dá)95%。 DXDiTa9E3d苯酚加氫

2、法生產(chǎn)的環(huán)己酮質(zhì)量較好，安全性高 , 但由于苯酚價(jià)格昂貴 , 并使用了貴金屬催化劑 , 使環(huán)己酮的生產(chǎn)成本較高 , 因此該工藝的應(yīng)用受到了很大的限制。 RTCrpUDGiT苯加氫氧化法苯加氫氧化法工藝中苯與氫氣在鎳催化劑存在下 , 在 120-180 下加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷 , 環(huán)己烷于空氣中在 150-160 、 0.908Mpa 下發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物 : 5PCzVD7HxA1 / 6個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用混合物經(jīng)分離后得環(huán)己酮,副產(chǎn)品環(huán)己醇在鋅、鈣催化劑存在下脫氫生成環(huán)己酮 :環(huán)己烷液相氧化法目前 90%以上的環(huán)己酮是采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的。工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)己烷液相氧化法

3、有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工藝，另一種為無(wú)催化氧化工藝。2.2 現(xiàn)有工藝技術(shù)的改進(jìn)針對(duì)上述環(huán)己酮生產(chǎn)工藝存在的不足，許多生產(chǎn)企業(yè)與研究部門對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了多方面的改進(jìn)。<1）延長(zhǎng)開(kāi)車周期。鈷鹽法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、溫度低、壓力低、停留時(shí)間短，對(duì)設(shè)備要求不嚴(yán)格。但鈷鹽法最大的難題是反應(yīng)過(guò)程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設(shè)備及管道上，結(jié)渣堵塞管道和閥門。jLBHrnAILg為了解決此難題，各國(guó)都進(jìn)行了大量的研究。工藝方面，氧化后未反應(yīng)的環(huán)己烷被分離后循環(huán)使用，在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去，避免了反應(yīng)器的結(jié)渣。xHAQX74J0X反應(yīng)器方面，捷克斯洛伐克專利提出環(huán)己烷液相氧化采用臥

4、式反應(yīng)器，以垂直擋板將其分割成幾個(gè)反應(yīng)器。擋板上裝有水平方向的擋板置于氣體分布器的兩邊，以增強(qiáng)氣液混合及減少樹(shù)脂狀副產(chǎn)沉淀( 結(jié)渣 >，延長(zhǎng)了反應(yīng)器兩次清洗之間的操作周期。LDAYtRyKfE2 / 6個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用催化劑方面，美國(guó)杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具有涂壁功能，使氧化開(kāi)車周期為4-6 個(gè)月。我國(guó)采用HEDP異辛酯，自 1989年 4月實(shí)施以來(lái)尚未發(fā)現(xiàn)任何結(jié)渣現(xiàn)象，解決了環(huán)己烷催化氧化的結(jié)渣難題。 Zzz6ZB2Ltk <2）催化分解技術(shù)的改進(jìn)。<3）控制烷蒸餾系統(tǒng)帶堿。氧化粗產(chǎn)物經(jīng)分解、廢堿分離后有機(jī)相中仍?shī)A帶少量的堿水，進(jìn)入烷蒸餾系統(tǒng)，造成再沸器結(jié)

5、垢，需定期停車清洗，嚴(yán)重時(shí)生產(chǎn)周期不到半個(gè)月。在廢堿分離系統(tǒng)增加水洗和油水聚結(jié)分離工序，將堿降到5ppm以下，大大延長(zhǎng)了開(kāi)車周期，并減少停車清洗時(shí)烷和醇酮的損失。dvzfvkwMI12.3 環(huán)己酮新生產(chǎn)工藝環(huán)己烯水合法20 世紀(jì) 80 年代日本旭化成開(kāi)發(fā)了環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝。該工藝是以苯為原料，100-180 、 3-10MPa、釕催化劑的條件下進(jìn)行不完全加氫反應(yīng)制備環(huán)己烯。在高硅沸石ZSM-5 催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，該工藝消耗低，且有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢堿液，減少了環(huán)保壓力 ,具有較好的應(yīng)用前景。 rqyn14ZNXI氯代苯胺 /氯代硝基苯法分子篩催化氧

6、化法金屬催化氧化法BASF公司采用 Mo基催化劑，在 130200， 0.5 2.5MPa 下反應(yīng)，產(chǎn)物中環(huán)己烯含量 0.39%，環(huán)己烯氧化物 5.78%，環(huán)己酮 2.03%，環(huán)己醇 9.35%，環(huán)己基過(guò)氧化氫 0.91%。 EmxvxOtOco日本 UBE 公司采用辛酸鈷和N- 甲基咪唑?yàn)榇呋瘎?，?60下反應(yīng)，環(huán)3 / 6個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用己醇的選擇性 60.1%，環(huán)己酮的選擇性 22.8%，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 3.9%。SixE2yXPq5日本大賽爾 (Daicel> 化學(xué)工業(yè)公司采用 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺 (NHPI>和乙酰丙酮化鈷混合物為催化劑，當(dāng)環(huán)己烷、N-羥基鄰苯二

7、甲酰亞胺混合物和乙酰丙酮化鈷投料比例為943:160:60時(shí)，在反應(yīng)溫度160， 4.0MPa 下反應(yīng)2h ，環(huán)己烷轉(zhuǎn) 化率為11%，環(huán) 己 醇選擇性49%，環(huán) 己酮選擇性 達(dá) 40%。6ewMyirQFL大連化物所開(kāi)發(fā)的 ZG-5 鋯基復(fù)合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在 155、 1.09MPa 條件下，空氣直接氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮 ( 醇 >，反 應(yīng) 25min 時(shí)， 轉(zhuǎn)化率 達(dá)到 6.4%，環(huán)己 酮 ( 醇 >選擇 性達(dá) 到92.8%；反應(yīng)50min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到14.9%，環(huán)己酮 ( 醇 >選擇性達(dá)到83.6%。kavU42VRUs對(duì)納M 顆

8、粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發(fā)劑存在下，納M 鐵粉上環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%，環(huán)己酮( 醇 >的選擇性達(dá)到95%；在金屬Co(20nm>上反應(yīng)10 15h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率41%，選擇性達(dá)到80%，其中產(chǎn)物酮/ 醇為0.2 ；而在Fe2O3(8 10nm>催化劑上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為16.5%，選擇性 90%左右，產(chǎn)物中酮 / 醇為 0.4 。但該技術(shù)中催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題還有待解決。y6v3ALoS89非金屬催化氧化法仿生催化氧化法據(jù)介紹，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院從2002 年 9 月開(kāi)始對(duì)該工程進(jìn)行攻關(guān)。由該院院長(zhǎng)、博士生導(dǎo)師郭燦城教授領(lǐng)銜的課題

9、組，基于國(guó)際上金屬卟啉仿生催化機(jī)理和工業(yè)上環(huán)己烷氧化的自由基機(jī)理，設(shè)計(jì)符合以金屬卟啉仿生催化誘導(dǎo)的碳?xì)浠衔镒杂苫趸瘷C(jī)理的工藝，并將該工藝成功應(yīng)用于環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮，形成了能同時(shí)提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的仿生催化新技術(shù)。湖南大學(xué)與工程合作單位中石化巴陵分公司共同努力，先后在中試和工業(yè)實(shí)驗(yàn)中獲成功。M2ub6vSTnP4 / 6個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用據(jù)悉，該技術(shù)已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利10 項(xiàng)，其中已獲授權(quán)4 項(xiàng)。中石化應(yīng)用仿生催化新技術(shù)對(duì)巴陵分公司的7 萬(wàn)噸 / 年環(huán)己酮老裝置進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造，以使改造后的環(huán)己酮產(chǎn)能達(dá)到12.5 萬(wàn)噸 / 年；另一條 10 萬(wàn)噸環(huán)己酮仿生催化技術(shù)生產(chǎn)線正在中石化石家莊化纖公司新建。這兩套裝置投產(chǎn)后每年可新增產(chǎn)值20 多億元。 0YujCfmUCw2.4 環(huán)己酮質(zhì)量指標(biāo)表 2.1環(huán)己酮質(zhì)量指標(biāo)工程名稱指標(biāo)優(yōu)級(jí)品一級(jí)品合格品外觀透明液體、無(wú)可見(jiàn)雜物色度 (Hazen> 1525-密度 20(g/cm 3>0.946-0.9470.944-0.9480.944-0.948在 0 101.3Kpa 餾程范圍 <）153-157153-157152-157餾出 95ml 時(shí)的間隔溫度 <）1.53.03.5