納米材料的電學(xué)性質(zhì)和納米粒子的表征

1、納米材料的電學(xué)性質(zhì)在FS模型中，尺度對(duì)電阻率是有影響的。對(duì)于圓形細(xì)絲或截面方形絲，他們得到的電阻率與材料尺度關(guān)系的簡(jiǎn)化近似表達(dá)式為： (9.1)其中是體材的電阻率，p是電子在表面鏡面散射率，d是細(xì)絲的直徑或方形的邊長(zhǎng)，l 是體材的平均自由程?？紤]晶界散射的MS模型，得到電阻率的公式為:(9.2) 其中 （9.3）R為反射系數(shù)，l仍是體材的平均自由程，d是晶界的平均距離。為了能夠所測(cè)定的Cu納米絲的電阻率，Steinhogl等將這兩種理論結(jié)合起來(lái)，他們?cè)贛atthiessen規(guī)則的基礎(chǔ)上，認(rèn)為總電阻率為綜合弛豫時(shí)間所描述： (9.4)其中為電子受到聲子、電子和缺陷的背底散射的弛豫時(shí)間，和分別是表

2、面和晶界散射的弛豫時(shí)間。利用綜合模型，這些作者對(duì)他們所測(cè)定Cu納米膜的電阻率隨膜寬的變化進(jìn)行了模擬，得到的結(jié)果如圖中的實(shí)線所示，顯然相當(dāng)好地模擬了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Cu納米膜的寬度為40-800nm，高為230nm，長(zhǎng)為200微米。此外，他們也用綜合模型模擬了77K、423K和573K三種溫度下三種溫度下電阻率隨寬度變化的測(cè)定結(jié)果，也符合得相當(dāng)好。圖9.13中的虛線和點(diǎn)劃線分別為FS和WS模型模擬的結(jié)果，顯然都不能擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，特別是FS模型相去甚遠(yuǎn)，圖中最下面的點(diǎn)線是Cu體材的電阻率，它當(dāng)然與材料的尺度無(wú)關(guān)。圖9.13中的實(shí)線也是這些作者使用了稍加改變的模擬公式的模擬結(jié)果，與他們的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果很好地

3、相合。 上述電阻率的理論主要是針對(duì)薄膜的，應(yīng)用到納米絲上有一定的問(wèn)題。首先，與薄膜不同，納米絲并沒(méi)有太大的邊界界面，納米絲中曲邊界面量級(jí)為納米。其次，晶界提高電阻率的機(jī)制也將有很大的修改。因此。Lal在發(fā)展金屬納米線電阻率理論時(shí)，認(rèn)為必須考慮電聲子的相互作用，這種作用不管是單晶還是多晶的任何晶體系統(tǒng)中都存在。事實(shí)上，有很多作者從實(shí)驗(yàn)和理論上研究電聲子相互作用的影響。Lal用Kubo公式來(lái)計(jì)算金屬納米絲的dc導(dǎo)電率。Kubo公式和Boltzmann方程式，量子輸運(yùn)方程式以及傳導(dǎo)形式近似方法不同。在傳導(dǎo)形式近似方法中，電導(dǎo)由樣品中的電流除以左右兩端化學(xué)勢(shì)差得出。這樣的方法包括了彈道傳輸?shù)挠绊懺趦?nèi)。

4、由此所引起的納米絲電導(dǎo)的改進(jìn)，即使是對(duì)零電聲子相互作用或無(wú)雜質(zhì)情形中的零電聲子相互作用，是有限的。Kubo公式并沒(méi)有包含彈道傳輸效應(yīng)，而只是限于擴(kuò)散范圍。因此，當(dāng)絲小到只有少數(shù)幾個(gè)通道對(duì)傳輸有貢獻(xiàn)，缺乏像電聲子相互作用這樣的散射源時(shí)，這一公式將不導(dǎo)致有限的電導(dǎo)。但是，可能要注意的是，原則上電導(dǎo)也可有傳導(dǎo)率張量得出。有些作者應(yīng)用這種方法到小尺度系統(tǒng)的計(jì)算。Lal假定納米絲的結(jié)構(gòu)為2D的Na*Ma的平面晶格，a為晶格常數(shù)，長(zhǎng)度L中的N可以取到無(wú)限大，寬度W中的M則有限。通過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的推導(dǎo)，他得到了一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的電導(dǎo)率公式，將電導(dǎo)率顛倒過(guò)來(lái)，就是電阻率。 模擬數(shù)值結(jié)果發(fā)現(xiàn):電阻率隨著金屬納米絲寬度的

5、減小而增加；電阻率隨溫度的增大而增大，對(duì)于寬度小于20nm的納米絲，電阻率與溫度有超線性關(guān)系，而較大寬度的納米絲則為線性關(guān)系；電阻率隨Fermi能量緩慢地增加。圖9.14就是他所得到的數(shù)值模擬結(jié)果。數(shù)值計(jì)算中費(fèi)米能為0.4B,M=20-120。T=0-100K之間的虛線是計(jì)算值外推到0K的結(jié)果。圖中的小插圖是Steinhogl等有關(guān)Cu納米絲的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。下面講一下納米材料電阻率的經(jīng)驗(yàn)公式。在上述絕緣狀態(tài)到金屬再到絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變或者只是從絕緣態(tài)到金屬態(tài)轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)中，雖然對(duì)金屬鍛的導(dǎo)電機(jī)制并不是很清楚，但是人們發(fā)現(xiàn)，可以用一些經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。這些經(jīng)驗(yàn)公式，有以下三個(gè)： (9.5) (9

6、.6) (9.7)其中是晶界效應(yīng)所引起的電阻率，項(xiàng)是電子散射過(guò)程中引起的電阻率，知道100K它都起主要作用。是鐵磁相中電子磁振子散射過(guò)程引起的電阻率。則是鐵磁區(qū)域中電子磁振子散射過(guò)程引起的電阻率，它好像是自旋波散射過(guò)程所引起。這些公式能夠相當(dāng)好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。關(guān)于納米材料的熱電轉(zhuǎn)換效率。從19世紀(jì)60年代初起，美國(guó)就組織人力研究普通熱電轉(zhuǎn)換體材料，目的是為了制造效率較高、高可靠性和長(zhǎng)時(shí)間能夠運(yùn)轉(zhuǎn)的溫差發(fā)電機(jī)，以應(yīng)用于空間發(fā)展計(jì)劃和武器系統(tǒng)中。這些研究仍然再繼續(xù)進(jìn)行著，特別是對(duì)于有關(guān)納米材料的熱電轉(zhuǎn)換效率研究更為重視。那么納米材料相對(duì)體材而言，在熱電轉(zhuǎn)換效率方面到底有沒(méi)有優(yōu)越性，有些什么樣的特點(diǎn)

7、，則是本節(jié)所要討論的問(wèn)題。首先討論Seebeck和Peltier效應(yīng)與溫差發(fā)電機(jī)和熱電制冷機(jī)。1821年德國(guó)物理學(xué)家Seebeck發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)不同的金屬連接時(shí)，如果兩個(gè)結(jié)的溫度不相等，放在旁邊的羅盤指針會(huì)偏轉(zhuǎn)，這意味著金屬絲中有電流通過(guò)，兩個(gè)結(jié)之間存在著電壓差。他還發(fā)現(xiàn)，指針偏轉(zhuǎn)的大小與兩端的溫差成比例，兵與金屬材料本身有關(guān)，但與導(dǎo)體中的溫度分布無(wú)關(guān)。這就是Seebeck效應(yīng)，也就是熟知的熱電效應(yīng)。不同金屬電子的密度是不同的，而且與溫度有關(guān)。當(dāng)兩種不同的金屬連接起來(lái)，結(jié)點(diǎn)處于不同溫度時(shí)，電子就會(huì)以不同的速度在連接處擴(kuò)散，因而在一端聚集起電子，從而建立起熱電動(dòng)勢(shì)。原來(lái)是鐘表匠的法國(guó)科學(xué)家Pelti

8、er在1834年的一次試驗(yàn)中，用一根銅絲和一根Bi絲連接在一起，并將Bi絲接到電池上，然后再與銅接在一起形成回路，當(dāng)通電之后，他發(fā)現(xiàn)Cu-Bi連接端一熱一冷，這就是Peltier效應(yīng)，實(shí)際是Seebeck效應(yīng)的反效應(yīng)。前蘇聯(lián)的著名物理學(xué)家導(dǎo)出了溫差發(fā)電機(jī)和制冷機(jī)的效率和K分別為: （9.8）和 (9.9)其中 (9.10)為可逆過(guò)程Carnot熱機(jī)的效率。 (9.11) (9.12)T和分別為熱端和冷端的溫度，而Z= (9.13)稱為材料的品質(zhì)因數(shù)。其中S為Seebeck常數(shù)，為電阻率，為熱導(dǎo)率。從上述公式可以看出：一種好的熱電材料，必須具有大的Seebeck常數(shù)S，低的電阻率和熱導(dǎo)率，低電阻

9、率可使Joule熱最小，低熱導(dǎo)率有助于保持結(jié)處的溫度以及大的溫度梯度?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中基本上使用所謂無(wú)因次品質(zhì)因素ZT,而很少使用品質(zhì)因素Z，這是因?yàn)閆的單位為T的倒數(shù)，隨溫度變化而變，因而ZT為無(wú)因次；ZT決定了M的大小。顯然要想得到最有效的溫差發(fā)電機(jī)和熱電制冷機(jī)，應(yīng)使得材料最佳化，即使得Z盡可能地大。然而，這是一件很困難之事，因?yàn)闊犭妱?shì)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率每一個(gè)都由材料的電子結(jié)構(gòu)決定，不可能改變其中的一個(gè)參數(shù)而不影響到另一個(gè)。選擇摻雜較高的半導(dǎo)體可以獲得最大的ZT值。Mahan等人估計(jì)，在ZT=3后，由熱電材料制造的固態(tài)家用電冰箱，在經(jīng)濟(jì)上就可以和現(xiàn)有的壓縮式冰箱相競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于納米材料，低維結(jié)構(gòu)中相對(duì)

10、于體材來(lái)說(shuō)，常常是導(dǎo)熱率較低。這也就是為什么，現(xiàn)今在熱電材料的研究中，除了探索新系統(tǒng)體材，以及改進(jìn)和提高已有系統(tǒng)題材的效率外，對(duì)納米材料熱電性能賦予關(guān)注的原因。Heremans等第一個(gè)研究了嵌入于多孔和直徑為9nm和15nm的Bi納米絲的熱電性能。結(jié)果表明，熱電勢(shì)有很大的增加，與該研究組此前的理論預(yù)言相合。而且發(fā)現(xiàn)這些納米復(fù)合物的電阻和熱電勢(shì)與溫度的關(guān)系呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)，與此前他們關(guān)于直徑200nmBi納米絲呈金屬行為的報(bào)道相反。這些結(jié)果首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了1D量子限制可以增加熱電材料的熱電勢(shì)，因而有可能增加其品質(zhì)因素的概念和理論。Venkatasubramanian等用低溫生長(zhǎng)技術(shù)制備了高質(zhì)

11、量的系統(tǒng)超晶格，其單層厚度小至1nm,這樣短周期的超晶格能在平行于晶格界面內(nèi)，提供比合金高得多的載流子遷移率。這是因?yàn)閹缀跞狈辖鹕⑸渎屎突靵y的界面載流子散射。這種單層超晶格內(nèi)載流子遷移率的增加對(duì)于某些超晶格在截面上也是有效的，也可以使晶格熱導(dǎo)率降低，從而提高ZT值。納米粒子的表征 雖然許多研究人員已經(jīng)涉足納米技術(shù)這個(gè)領(lǐng)域的工作，但還有很多研究人員以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的從業(yè)人員對(duì)納米材料還不是很熟悉，尤其是如何分析和表征納米材料，如何獲得納米材料的特征信息。該文對(duì)納米材料的常用分析和表征技術(shù)做了概括。主要從納米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、結(jié)構(gòu)分析以及表面界面分析等幾個(gè)方面進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述。

12、60; 1納米材料的表征方法  納米材料的表征主要包括: 1化學(xué)成分； 2納米粒子的粒徑、形貌、分散狀況以及物相和晶體結(jié)構(gòu)；3納米粒子的表面分析。 1. 1化學(xué)成分表征 化學(xué)成分是決定納米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的儀器分析法主要是利用各種化學(xué)成分的特征譜線，如采用X射線熒光分析和電子探針微區(qū)分析法可對(duì)納米材料的整體及微區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定。而且還可以與掃描電子顯微鏡SEM配合，使之既能利用探測(cè)從樣品上發(fā)出的特征X射線來(lái)進(jìn)行元素分析，又可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號(hào)等觀察樣品的形貌圖像。即可以根

13、據(jù)掃描圖像邊觀察邊分析成分，把樣品的形貌和所對(duì)應(yīng)微區(qū)的成分有機(jī)的聯(lián)系起來(lái)，進(jìn)一步揭示圖像的本質(zhì)。此外，還可以采用原子發(fā)射光譜AES、原子吸收光譜AAS對(duì)納米材料的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析;采用X射線光電子能譜法XPS可分析納米材料的表一面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。1.2納米徽粒的衰面分析    1.2.1掃描探針顯徽技術(shù)SPM 掃描探針顯徽技術(shù)SPM以掃描隧道電子顯微鏡STM ，原子力顯徽鏡AFM、掃描力顯微鏡SFM 、彈道電子發(fā)射顯徽鏡BEEM、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡SNOM等新型系列掃

14、描探針顯徽鏡為主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用探針與樣品的不同相互作用，在納米級(jí)乃至原子級(jí)的水平 上研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及與電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在納米尺度上研究物質(zhì)的特性。1.2.2譜分析法 紫外一可見光譜   由于(金屬粒子內(nèi)部)電子氣(等離子體)共振激發(fā)或由于帶間吸收，它們?cè)谧贤饪梢姽鈪^(qū)具有吸收譜帶。不同的元素離子具有其特征吸收譜。因此，通過(guò)紫外一可見光光譜，特別是與Mie理論的計(jì)算結(jié)果相配合時(shí)，能夠獲得關(guān)于粒子顆粒度、結(jié)構(gòu)等方面的許多重要信息。此技術(shù)簡(jiǎn)單方便，是表征液相金屬納米粒子最常用的技術(shù)。另外，紫外一可見光譜可觀察能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化，通

15、過(guò)吸收峰位置變化可以考察能級(jí)的變化。 紅外及拉曼光譜  因紅外和拉曼光譜的強(qiáng)度分別依賴于振動(dòng)分子的偶極矩變化和極化率的變化，因而，可用于揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的關(guān)系，提供相應(yīng)信息，可用作納米材料分析，如硅納米材料的表征。根據(jù)納米固體材料的拉曼光譜進(jìn)行計(jì)算，可望能夠得到納米表面原子的具體位置。1.2.3場(chǎng)離子顯微鏡 FIM  場(chǎng)離子顯微鏡FIM是一種具有高放大倍數(shù)、高分辨率、并能直接觀察表面原子的研究裝置。這種技術(shù)利用成像氣體原子在帶正高壓的針尖樣品的附近被場(chǎng)離子化，然后受電場(chǎng)加速，并沿著電場(chǎng)方向飛行到陰極熒光屏，在熒

16、光屏上得到一個(gè)對(duì)應(yīng)于針尖表面原子排列的所謂“場(chǎng)離子像”，即尖端表面的顯徽?qǐng)D像。FIM能達(dá)到原子級(jí)分辨，可以比較直觀地看到一個(gè)個(gè)原子的排列，便于從微觀角度研究問(wèn)題。FIM在固體表面研 究中占有相當(dāng)?shù)奈恢?，尤其是在表面微結(jié)構(gòu)與表面缺陷方面。 2 納米材料的粒度分析  2.1粒度分析的概念 大部分固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構(gòu)造而成，因此，細(xì)微顆粒材料的形狀和大小對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能具有貢要的影響。尤其對(duì)納米材料，其顆粒大小和形狀對(duì)材料的性能起著決定性的作用。因此，對(duì)納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有貢要意義。一般固體材料顆粒大小可以

17、用顆粒粒度概念來(lái)表述。 對(duì)于不同原理的粒度分析儀器，其所依據(jù)的測(cè)量原理不同，其所測(cè)量的顆粒特性也不同。因此，它們只能進(jìn)行有效對(duì)比，不能進(jìn)行橫向直接對(duì)比。由于粉體材料顆粒形狀不可能都是均勻的球形，有各種各樣的結(jié)構(gòu)，因而，在大多數(shù)情況下，粒度分析儀所測(cè)的粒徑是一種等效意義上的粒徑，與實(shí)際的顆粒大小分布會(huì)有一定的差異，其只具有相對(duì)比較的意義。  由于粉體材料的顆粒大小分布較廣，可從納米級(jí)到毫米級(jí)，因此在描述材料粒度大小時(shí)，可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超細(xì)微粒、微粒、細(xì)粒、粗粒等種類。近年來(lái)，隨著納米科學(xué)和技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米材料的顆粒分布以及顆粒大小己經(jīng)成為納米材料表

18、征的重要指標(biāo)之一，其研究的粒度分布范圍卞要在1500nm之間，尤其是120nm之間的粒度，是納米材料研究最關(guān)注的尺寸范圍。 在納米材料分析和研究中，經(jīng)常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級(jí)(1100nm)的超細(xì)微粒。由于該類材料的顆粒尺寸為納米量級(jí)，本身具有小尺寸效應(yīng)、量了尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量了隧道效應(yīng)，因此，具有許多常規(guī)材料所不具備的特性。2.2粒度分析的種類和適用范圍 粒度的分析方法基本上可歸納為以下幾種方法。傳統(tǒng)的顆粒測(cè)量方法有篩分法、顯微鏡法、沉降法等。近年來(lái)發(fā)展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯微鏡圖像分析法、基于布朗運(yùn)動(dòng)的粒度測(cè)量法

19、和質(zhì)譜法等。其中激光散射法和光子相干光譜法由于具有速度快、測(cè)量范圍廣、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高、便于在線測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。  2. 2. 1顯微鏡法 顯微鏡法是一種測(cè)定顆粒粒度常用方法。光學(xué)顯微鏡測(cè)定范圍為0. 8150um，小于0. 8um者必須用電子顯微鏡觀察。掃描電鏡和透射電了顯微鏡常用于直接觀察大小在1nm5um范圍內(nèi)的顆粒，適合納米材料的粒度大小和形貌分析。圖像分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)為是測(cè)量結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是，直接觀察顆粒形狀，可以直接觀察顆粒是否團(tuán)

20、聚。缺點(diǎn)是，取樣代表性差，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差，測(cè)量速度變慢。2.2.2電鏡觀察粒度分析 電鏡法進(jìn)行納米材料顆粒度分析也是納米材料研究最常用的方法，不僅可以進(jìn)行納米顆粒大小的分析，也可以對(duì)顆粒大小的分布進(jìn)行分析，還可以得到顆粒形貌的數(shù)據(jù)。一般采用的電鏡有掃描電鏡和透射電鏡，其進(jìn)行粒度分布的主要原理是，通過(guò)溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺(tái)上，然后通過(guò)電鏡進(jìn)行放大觀察和照相。通過(guò)計(jì)算機(jī)圖像分析程序就可以把顆粒大小及其分布以及形狀數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出來(lái)。3 納米材料的形貌分析  3.1形貌分析的重要性 材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的貢要組成部分

21、，材料的很多物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。對(duì)于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。因此，納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究?jī)?nèi)容。形貌分析主要內(nèi)容是，分析材料的兒何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。3.2形貌分析的主要方法 納米材料常用的形貌分析方法卞要有掃描電子顯微鏡(SEM) ，透射電了顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原了力顯微鏡(AFM)法。掃描電鏡和透射電鏡形貌分析不僅可以分析納米粉體材料，還可分析塊體材料的形貌。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒的大小、分布，特定形

22、貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡分析以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌圖像。透射電鏡具有很高的空間分辨能力，特別適合粉體材料的分析。其特點(diǎn)是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌、顆粒大小、分布，還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300 nm，否則電子束就不能穿透了。對(duì)塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對(duì)樣品需要進(jìn)行減薄處理。掃描隧道顯微鏡主要針對(duì)一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析，可以達(dá)到原子量級(jí)的分辨率，僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對(duì)納米粉體材料不能分析。掃描原子力顯微鏡可以對(duì)納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比掃描隧道顯微鏡差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析?？傊?，這四種形貌分析方法各有特點(diǎn)，電鏡分析具有更多優(yōu)勢(shì)，但掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡具有進(jìn)行原位形貌分析的特點(diǎn)。 掃描電了顯微鏡之所以能放大很大的倍數(shù)，是因?yàn)榛倦娏耸梢约袙呙枰粋€(gè)非常小的區(qū)域(<10nm)，在用小于1keV能量的基本電了束掃描小于5nm的表面區(qū)域時(shí)，就能產(chǎn)生對(duì)微觀形貌較高的靈敏度。掃描電子顯微鏡的原理與光學(xué)成像原理相近。主要利用電了束切換可見光，利用電磁透