碳正離子與碳負離子-課件PPT

1、 第第三章三章 有機反應(yīng)活性中間有機反應(yīng)活性中間體體一一. 正碳離子正碳離子(Carbocations)（一）一）. 正碳離子正碳離子 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) ( )（二）（二）. 正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性 ( ) 取代基效應(yīng)的影響取代基效應(yīng)的影響 溶劑效應(yīng)的影響溶劑效應(yīng)的影響( ) （三）（三）. 正碳離子的生成正碳離子的生成( )1. 直接離子化直接離子化2. 正離子對不飽和分子的加成正離子對不飽和分子的加成 3. 由其它正離子轉(zhuǎn)化由其它正離子轉(zhuǎn)化12021/8/26二二. 負碳離子負碳離子 (Carbanions)（一）一）.負碳離子的生成負碳離子的生成 ( )1. C-H的異裂的異裂 （

2、金屬有機化合物的生成）（金屬有機化合物的生成）2. 負離子對不飽和鍵的加成負離子對不飽和鍵的加成 (二）二）.負碳離子的結(jié)構(gòu)負碳離子的結(jié)構(gòu) ( )（三）（三）.負碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素負碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素s-性質(zhì)性質(zhì)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)芳香性芳香性由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性非鄰位非鄰位鍵的影響鍵的影響溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)（四）（四）. 非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子(Nonclassical Carbocations)1.鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子( )2.鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子( )22021/8/26三三. 自由基自由基

3、(Free radicals)1. 自由基的種類及結(jié)構(gòu)自由基的種類及結(jié)構(gòu)烷基自由烷基自由基基烯丙基型自由基烯丙基型自由基橋頭自由基橋頭自由基2. 自由基的生成自由基的生成(1) 熱解熱解自由基的引發(fā)劑自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN(2) 光解光解3. 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性鍵的解離能鍵的解離能32021/8/26四四. 碳烯碳烯 （卡賓）（卡賓） (Carbenes)1. 碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯單重態(tài)碳烯 (singlet state) 三重態(tài)三重態(tài)碳烯碳烯 (triplet state)2. 碳烯的生成碳烯的生成a. 分解反應(yīng)分解反應(yīng) b.消除反應(yīng)消除反應(yīng)3. 碳烯的反應(yīng)碳

4、烯的反應(yīng)a. 對對 C = C 的加成的加成b. 對對 C H的插入的插入42021/8/26五五. 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的類型氮烯的類型2.氮烯的結(jié)構(gòu)氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯三重態(tài)氮烯3. 氮烯的反應(yīng)氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 插入反應(yīng)插入反應(yīng)六六. 苯炔苯炔 (Benzyne)1. 苯炔的結(jié)構(gòu)苯炔的結(jié)構(gòu)2. 苯炔的產(chǎn)生苯炔的產(chǎn)生3. 苯炔的反應(yīng)苯炔的反應(yīng)親核加成親核加成親電加成親電加成環(huán)加成環(huán)加成52021/8/26一一. 正碳離子正碳離子 (Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。含有帶正電荷的三價碳原子的原

5、子團。1. 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu)CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHH62021/8/26sp2雜環(huán)雜環(huán)平面三角構(gòu)型平面三角構(gòu)型空的空的P軌道軌道正碳離子的穩(wěn)定性：正碳離子的穩(wěn)定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道72021/8/26烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大CH2C3CH2CH2共

6、軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH282021/8/26CH2CH2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p

7、軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。92021/8/26直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC OR102021/8/26CHRCH乙烯型

8、正碳離子：乙烯型正碳離子：+C原子進行原子進行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。112021/8/26溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶

9、劑：溶劑化作用 強，利于底物的解離。強，利于底物的解離。122021/8/26正碳離子的生成：正碳離子的生成：1) 直接離子化直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。而產(chǎn)生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 對不飽和鍵的加成對不飽和鍵的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,S,N132021/8/26HClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制備在超酸中制備C正離子溶液正離子溶液比比100的的H2SO4的

10、酸性更強的酸的酸性更強的酸超酸超酸 (Super acid)142021/8/26常見的超酸常見的超酸 與與100H2SO4的酸性比較的酸性比較HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。介質(zhì)中進行的。

11、152021/8/26非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：實驗表明： 反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物相應(yīng)的飽和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系123457162021/8/262)鍵參與的非正碳離子鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解溶劑解速度速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物相應(yīng)的內(nèi)型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs172021/8

12、/26負碳離子負碳離子 (Carbanions)1. C-H的異裂的異裂 （金屬有機化合物的生成）（金屬有機化合物的生成）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿負碳離子：負碳離子： 帶有一對帶有一對孤對電子的三孤對電子的三價碳原子的原價碳原子的原子團。子團。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt182021/8/26C2. 負離子對雙鍵的加成負離子對雙鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3負碳離子的結(jié)構(gòu)負碳離子的結(jié)構(gòu)10928sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型C90sp2雜化雜化平面三角型平面三角型. .烷基負碳離子為棱錐型烷基負碳離子為棱錐型 孤對電子處于孤對電子處于sp3雜化軌道上，雜化軌道上，C -穩(wěn)定。穩(wěn)定。192021/8/26軌道夾角為軌道夾角為109 28時，電子對間的排斥力小，