高分子物理-第3章 高分子溶液

1、第3章 高分子溶液 Polymer Solution 第三章第三章 高分子溶液高分子溶液 1. 高聚物的溶解高聚物的溶解 1.1溶解過程溶解過程 1.2溶度參數(shù)溶度參數(shù) 1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定溶劑對聚合物溶解能力的判定 2. 柔性鏈高分子溶液的熱力學性質柔性鏈高分子溶液的熱力學性質 2.1FloryHuggins晶格模型理論晶格模型理論 2.2FloryKrigbaum稀溶液理論（簡單介紹）稀溶液理論（簡單介紹）* 主要掌握：主要掌握： 1、聚合物的溶解過程；、聚合物的溶解過程； 2、溶劑的選擇原則；、溶劑的選擇原則； 3、溶解度參數(shù)的概念和測定；、溶解度參數(shù)的概念和測定； 4、Fl

2、oryHuggins晶格模型理論的基本假設和高分子溶液晶格模型理論的基本假設和高分子溶液 熱力學相關函數(shù)的基本公式（如混合熱、混合熵、混合自熱力學相關函數(shù)的基本公式（如混合熱、混合熵、混合自 由能和化學位）以及與小分子公式的差別；由能和化學位）以及與小分子公式的差別； 5、相互作用參數(shù)（、相互作用參數(shù)（ 1）和第二維力系數(shù)（）和第二維力系數(shù)（A2）的物理意義）的物理意義 及兩者之間的關系；及兩者之間的關系； 6、 溶液的含義和溶液的含義和 條件，如何確定條件，如何確定 溫度；溫度； 重點和難點：重點和難點： 不同聚合物的溶解過程差異；從不同聚合物的溶解過程差異；從FloryHuggins晶格晶

3、格 模型理論出發(fā)，所推導出的高分子溶液混合過程的混合熱、模型理論出發(fā)，所推導出的高分子溶液混合過程的混合熱、 混合熵、混合自由能和化學位與小分子理想溶液的差別及產混合熵、混合自由能和化學位與小分子理想溶液的差別及產 生差別的原因；何為生差別的原因；何為 溶液；相分離及其機理。溶液；相分離及其機理。 通過本章的學習，全面了解由于高分子的長鏈大分子結通過本章的學習，全面了解由于高分子的長鏈大分子結 構特點帶來的在溶解過程和溶液熱力學參數(shù)上與小分子的不構特點帶來的在溶解過程和溶液熱力學參數(shù)上與小分子的不 同，正確判斷何時能溶、何時為同，正確判斷何時能溶、何時為 狀態(tài)、何時發(fā)生相分離；狀態(tài)、何時發(fā)生相

4、分離； 對多組分聚合物組成的溶液體系而言，由相分離機理不同所對多組分聚合物組成的溶液體系而言，由相分離機理不同所 帶來的織態(tài)結構和性能差異。帶來的織態(tài)結構和性能差異。 l聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合 物稱為高分子溶液物稱為高分子溶液 l根據(jù)濃度分為：根據(jù)濃度分為： C1%-極稀溶液極稀溶液 1%C5%-濃溶液濃溶液 高，不穩(wěn)定性高，不穩(wěn)定性 低，穩(wěn)定性好低，穩(wěn)定性好 5的天然橡膠的天然橡膠NR/苯溶液已經成為凍膠狀態(tài)。苯溶液已經成為凍膠狀態(tài)。 溶劑的作用：把一個個高分子鏈拆開溶劑的作用：把一個個高分子鏈拆開 （克服高分子之間的內聚力）

5、（克服高分子之間的內聚力） 稀溶液：分子間有較大的距離，稀溶液：分子間有較大的距離，單個大分子鏈線團是孤單個大分子鏈線團是孤 立存在的，相互之間沒有交疊立存在的，相互之間沒有交疊,彼此不發(fā)生影響。彼此不發(fā)生影響。 亞濃溶液：高分子間彼此接觸貫穿，但是溶質體積亞濃溶液：高分子間彼此接觸貫穿，但是溶質體積 分數(shù)遠小于分數(shù)遠小于1 1時。時。 濃溶液：濃溶液： 高分子不但彼此貫穿，發(fā)生聚集和纏結高分子不但彼此貫穿，發(fā)生聚集和纏結, ,且所且所 占體積分數(shù)較大時占體積分數(shù)較大時. . Why to study polymer solution? 高分子濃溶液和稀溶液沒有絕對的界線。判定高分高分子濃溶液

6、和稀溶液沒有絕對的界線。判定高分 子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應根據(jù)溶液性質，而不是子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應根據(jù)溶液性質，而不是 溶液濃度高低。溶液濃度高低。 濃溶液的濃溶液的 工業(yè)用途工業(yè)用途 纖維工業(yè)中纖維工業(yè)中 的溶液紡絲的溶液紡絲 橡、塑工業(yè)橡、塑工業(yè) 中中-增塑劑增塑劑 油漆，涂料，油漆，涂料， 膠粘劑的配制膠粘劑的配制 熔融熔融 錦綸錦綸 滌綸滌綸 溶液溶液 腈綸腈綸-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯綸氯綸 PVC+鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 1研究高分子溶液的意義研究高分子溶液的意義 粘合劑粘合劑涂料涂料溶液紡絲溶液紡絲 增塑增塑 共混共混 稀溶液理論研究比較成

7、熟稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義具有重要理論意義,主要用于主要用于 加強鏈結構、結構與性能基本規(guī)律的認識加強鏈結構、結構與性能基本規(guī)律的認識.主要包括主要包括: （1）熱力學性質的研究（）熱力學性質的研究（Sm Hm Gm） （2）動力學性質的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等）動力學性質的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況 等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子 間的相互作用）間的相互作用） （4）測量分子量，分子量分布，

8、測定內聚能密度，計算）測量分子量，分子量分布，測定內聚能密度，計算 硫化膠的交聯(lián)密度等。硫化膠的交聯(lián)密度等。 2.理論意義：理論意義： 溶解溶解:溶質分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合成為分子溶質分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合成為分子 分散的均相體系。分散的均相體系。 由于高分子結構由于高分子結構 的復雜性的復雜性 分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性 分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)分子的形狀有線型、支化、交聯(lián) 高聚物聚集態(tài)高聚物聚集態(tài) 晶態(tài)晶態(tài) 非晶態(tài)非晶態(tài) 極性極性 非極性非極性 因此高分子溶解比小分子要復雜得多因此高分子溶解比小分子要復雜得多 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.

9、1.1 聚合物溶解過程的特點聚合物溶解過程的特點 1. 溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 2. 非晶態(tài)聚合物比結晶聚合物易于溶解非晶態(tài)聚合物比結晶聚合物易于溶解 3. 交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解 1、非晶聚合物溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解、非晶聚合物溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 由于大分子鏈與溶劑小分子由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴散能力不同尺寸相差懸殊，擴散能力不同， 加之原本大分子鏈相互纏結，分子間作用力大，因此溶解過加之原本大分子鏈相互纏結，分子間作用力大，因此溶解過 程相當緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。程相當緩慢，常常需

10、要幾小時、幾天，甚至幾星期。 溶解過程溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間，一般為溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間， 削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹溶脹。 鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結；再鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結；再 達到雙向擴散均勻，完成達到雙向擴散均勻，完成溶解溶解。 為了縮短溶解時間，對溶解體系進行為了縮短溶解時間，對溶解體系進行攪拌或適當加熱攪拌或適當加熱 2、結晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解、結晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解 先升溫至熔點附近，使晶區(qū)熔融，先升溫至熔點附近，使晶區(qū)熔

11、融，變?yōu)榉蔷B(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。后再溶解。 結晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分結晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分 子間作用力強，溶劑分子很難滲入其內部，因此其溶解比非子間作用力強，溶劑分子很難滲入其內部，因此其溶解比非 晶態(tài)聚合物困難。晶態(tài)聚合物困難。 結晶高聚物結晶高聚物非晶態(tài)非晶態(tài)溶脹溶脹溶解溶解 分子鏈堆砌較疏松，分子鏈堆砌較疏松， 分子間相互作用較分子間相互作用較 弱，溶劑分子易滲弱，溶劑分子易滲 入聚合物內部使其入聚合物內部使其 溶脹和溶解溶脹和溶解 極性極性 有時室溫下可溶于強極性溶劑，例如聚酰胺室溫下有時室溫下可溶于強極性溶劑，例如聚酰胺室溫下 可溶

12、于苯酚可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非 晶區(qū)域發(fā)生晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后 溶解。溶解。 聚酰胺聚酰胺(PA)在常溫下溶于苯酚、甲酚中；在常溫下溶于苯酚、甲酚中； 聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯(PET)可以溶解于間甲酚等中?？梢匀芙庥陂g甲酚等中。 非極性非極性 室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm 附近，使晶態(tài)轉變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。附近，使晶態(tài)轉變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。 PE溶解在四氫萘中溶解在四氫萘中 （

13、120）Tm=135 全同全同PP在十氫萘中在十氫萘中 （130）Tm=165 3、 交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解 交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學鍵聯(lián)結，形成三維網(wǎng)交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學鍵聯(lián)結，形成三維網(wǎng) 狀結構，整個材料就是一個大分子，不能溶解。狀結構，整個材料就是一個大分子，不能溶解。 但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆 入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹溶脹）。 通常在常溫下，下列聚合物溶解最困難的是（） 非晶態(tài)非極性聚合物 (b)非晶態(tài)極性聚合物 (c)

14、晶態(tài)非極性聚合物 (d) 晶態(tài)極性聚合物 (c) 晶態(tài)非極性聚合物分子排列緊密，溶劑分子深入困難，非極 性溶劑與非極性高分子相互作用若，需要加熱到晶態(tài)非 極性聚合物熔點才能溶解。 下列聚合物中不能熔融紡絲的是（） (a)聚丙烯 (b)聚氯乙烯 (c)聚丙烯腈 (d) 滌綸 (e)尼龍 (b)(c) 聚氯乙烯、聚丙烯腈的分解溫度較低，在未達到流動溫度時 已分解，所以不能熔融紡絲。 3.1.2 溶解過程的熱力學分析溶解過程的熱力學分析 溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下， 過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能過程能自發(fā)進行的必要條件是

15、混合自由能Gm0，即：，即： 0 mmm STHG 式中，式中，T是溶解溫度，是溶解溫度，Sm和和Hm分別為混合熵和混分別為混合熵和混 合熱焓。合熱焓。 在溶解過程中，分子排列趨于混亂，在溶解過程中，分子排列趨于混亂，Sm0。 因此因此Gm的正負主要取決于的正負主要取決于Hm的正負及大小。的正負及大小。 (1) 若溶解時若溶解時Hm0，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有 Gm0，說明溶解能自動進行。通常是，說明溶解能自動進行。通常是極性高分子極性高分子溶解溶解 在在極性溶劑極性溶劑中。中。 (3) 若若Hm0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有吸熱，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有吸熱 當溶解才

16、能自動進行。顯然當溶解才能自動進行。顯然Hm0和升高溫度對溶解有和升高溫度對溶解有 利。利。 （2）若溶解時）若溶解時Hm=0，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有 Gm0，說明溶解能自動進行。通常，說明溶解能自動進行。通常是非極性高分子是非極性高分子溶解溶解 在與其在與其結構相似的溶劑結構相似的溶劑中。中。 非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱Hm，可以，可以 借用小分子的溶度公式來計算。借用小分子的溶度公式來計算。 2 2121 m V 、 和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越有利于溶解。因此，越小，越有利于溶解。因此， 稱作為稱作為

17、溶度參數(shù)溶度參數(shù)。 22/1 2 2 2/1 1 1 21 ) () ( V E V E VH mm 根據(jù)根據(jù)Hildebrand的經驗公式：的經驗公式： 1 2 式中式中 為溶液總體積，為溶液總體積， 11 /VE 22 /VE ， 分別為溶劑和溶質的體積分數(shù)分別為溶劑和溶質的體積分數(shù) 為溶劑和溶質的內聚能密度為溶劑和溶質的內聚能密度 2/1 1 1 1 ) ( V E 2/1 2 2 2 ) ( V E 溶劑的溶度參數(shù)溶劑的溶度參數(shù) 溶質的溶度參數(shù)溶質的溶度參數(shù) 2/32/1 cmJ 量綱：量綱： 1 2 m V G如何測定溶度參數(shù)如何測定溶度參數(shù) (a) 溶脹法溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其

18、在不同溶劑中達到溶脹平用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達到溶脹平 衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚 合物的溶度參數(shù)。合物的溶度參數(shù)。 (b) 粘度法粘度法即按照溶度參數(shù)原則，即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越接近溶度參數(shù)越接近相溶相溶 性越好，相溶越好性越好，相溶越好溶液粘度最大溶液粘度最大。所以把高分子在不。所以把高分子在不 同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應的溶劑的同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應的溶劑的 溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。 V F 聚合物各結構基團的摩爾吸引常數(shù)聚合物各結

19、構基團的摩爾吸引常數(shù) 重復單元的摩爾體積重復單元的摩爾體積 (c) 計算法計算法 PMMA CH2C C n CH3 O O CH3 269 303.4 65.6 668.2 303.4 F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6 V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19 154.19 V F 3.1.3 溶劑對聚合物溶解能力的判定溶劑對聚合物溶解能力的判定 根據(jù)理論分析和實踐經驗，溶解聚合物時可按以根據(jù)理論分析和實踐經驗，溶解聚合物時可按以 下幾個原則選擇溶劑：下幾個原則選擇溶劑： 1. 極性相似原則極性相似原則 相似者相相似者相溶溶 2. 內聚能密度和

20、內聚能密度和溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則 3. “高分子高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 1小于小于1/2“原則原則 選擇溶劑除了滿足聚合物的溶解這一前提之外，還要考選擇溶劑除了滿足聚合物的溶解這一前提之外，還要考 慮使用目的。后者常使選擇溶劑復雜化。慮使用目的。后者常使選擇溶劑復雜化。 phai （假定，在混合過程中無體積的變化，溶劑與溶質間是色散假定，在混合過程中無體積的變化，溶劑與溶質間是色散 力的相互作用）力的相互作用） 根據(jù)上式：當根據(jù)上式：當( ( 1- 2)20時時, HM0 0最有利于溶解最有利于溶解 所以，所以， 1和和 2相近或相等才好相近或相等才好 一般，對非

21、極性一般，對非極性polymer， 1- 2 1.5，二者便能相溶二者便能相溶 非極性高分子與溶劑混合時，焓的變化可以沿用小分子液體混非極性高分子與溶劑混合時，焓的變化可以沿用小分子液體混 合時的半經驗公式，合時的半經驗公式，Hildebrand公式：公式： 00 (b) VM0 (c) VM=0 (d) 不確定 b 實驗證明，只有在某些特殊條件下，實驗證明，只有在某些特殊條件下， 溶液濃度溶液濃度 0， 條件時，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想條件時，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想 溶液的性質。溶液的性質。 理想溶液：組成溶液的各個分子間的內聚能完全相 同，即溶質分子間、溶劑分子間及溶質分子和溶劑 分子間

22、的相互作用能完全相同。在溶解過程中沒有 焓的變化，溶劑分子和溶質分子的摩爾體積相同， 并且在溶解過程中也沒有體積變化 如果高分子鏈段與鏈段之間相互作用能等于鏈段與溶如果高分子鏈段與鏈段之間相互作用能等于鏈段與溶 劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一 樣彼此接近，互相貫穿，這時排斥體積為樣彼此接近，互相貫穿，這時排斥體積為0，相當于，相當于 高分子處于無擾狀態(tài)。高分子處于無擾狀態(tài)。 無擾狀態(tài)又稱無擾狀態(tài)又稱狀態(tài)。狀態(tài)。 以后再專門討論以后再專門討論 條件。條件。 3.2.1 Flory-Hunggins 格子摸型理論格子摸型理論 (Mean

23、-field theory) 借助于晶格模型運用統(tǒng)計力學方法，計算高分子溶液的混借助于晶格模型運用統(tǒng)計力學方法，計算高分子溶液的混 合熵、混和熱、混合自由能等熱力學性質的表達式。合熵、混和熱、混合自由能等熱力學性質的表達式。 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶劑分子表示溶劑分子 表示高分子的一個鏈段表示高分子的一個鏈段 似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定： （1）溶液中分子的排列也像）溶液中分子的排列也像 晶體一樣，是一種晶格的排列，晶體一樣，是一種晶格的排列， 每個溶劑分子占一個格子，每個每個溶劑分子占一個格子，每個 高分子占有高分子占有x個相連的格子。個相連的格子

24、。X為為 高分子與溶劑分子的體積比，總高分子與溶劑分子的體積比，總 晶格數(shù)：晶格數(shù)： 21 xNNN N1:溶劑分子數(shù) N2:高分子分子數(shù) （2）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同能量。）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同能量。 （3）高分子鏈段均勻分布，鏈段占有晶格的幾率相等。）高分子鏈段均勻分布，鏈段占有晶格的幾率相等。 )lnln( 2211 NNkSm Flory和和Huggins采用類格子模型對采用類格子模型對N1個溶劑小分子和個溶劑小分子和N2 個高分子的混合排列方式數(shù)個高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計算，得到聚合物溶作了近似計算，得到聚合物溶 液的液的混合熵混合熵為：為： 式中

25、式中k為為Bolzmann常數(shù)；常數(shù)； 分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分別為溶劑和高分子在溶液中的體積 分數(shù)分數(shù) 21 、 混合熵混合熵 用摩爾數(shù)用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：替換分子數(shù)，則有： 計算中假定一個大分子可視為由計算中假定一個大分子可視為由r個體積與小分子相個體積與小分子相 同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只 能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分數(shù)為：能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分數(shù)為： 21 1 1 rNN N 21 2 2 rNN rN )lnln( 2211 nnRS m 該混合熵比由該混合熵

26、比由N1個溶劑小分子和個溶劑小分子和N2個溶質小分子所組個溶質小分子所組 成體系的混合熵大。成體系的混合熵大。 由此可知，高分子溶液的混合熵相當于把理想溶液表由此可知，高分子溶液的混合熵相當于把理想溶液表 達式中的達式中的摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)n換成體積分數(shù)換成體積分數(shù)。如果溶質分子同溶劑分。如果溶質分子同溶劑分 子的體積相等（子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液），則兩式是等同的。所以高分子溶液 的混合熵大于理想溶液的混合熵。的混合熵大于理想溶液的混合熵。 (3-1) 混合熱、混合自由能和化學位的計算混合熱、混合自由能和化學位的計算 混合熱來源于混合前后體系各基團

27、之間相互作用的差別?；旌蠠醽碓从诨旌锨昂篌w系各基團之間相互作用的差別。 仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情 況。況。 當高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：當高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用： 即溶劑分子即溶劑分子-溶劑分子的相互作用，用接觸對溶劑分子的相互作用，用接觸對1-1表示，表示， 鏈段鏈段-鏈段之間的相互作用，用接觸對鏈段之間的相互作用，用接觸對2-2表示，表示， 鏈段鏈段-溶劑之間的相互作用，用接觸對溶劑之間的相互作用，用接觸對1-2表示，表示， 其結合能分別其結合能分別用用 表示。表示。 122211

28、 WWW、 溶解過程可視為破壞溶解過程可視為破壞1-1、2-2接觸對，生成接觸對，生成1-2 接觸對的過程，每生成一個接觸對的過程，每生成一個1-2接觸對引起體系能量的變接觸對引起體系能量的變 化化 為：為： 12 W 22111212 2/1WWWW 設溶液中共生成設溶液中共生成P個個1-2對，則混合熱為：對，則混合熱為： 12 WPH m 個大分子生成的個大分子生成的1-2對數(shù)目為：對數(shù)目為： 2 N 1 11 22ZrrZ 2 N 2112 2 ZNZrNP N 1 2 1 2 N rN 因為 2Zr很大，且當 考察溶液中考察溶液中 個大分子形成的個大分子形成的1-2對的數(shù)目。對的數(shù)目。

29、 設空格的配位數(shù)為設空格的配位數(shù)為Z，每個格子有，每個格子有r個鏈段；個鏈段； 每個大分子周圍的空格數(shù)為每個大分子周圍的空格數(shù)為(Z-2)r+2； 每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù)每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù) ； 每一個大分子生成每一個大分子生成1-2對的數(shù)目為：對的數(shù)目為： l故故總的混合熱總的混合熱為：為： 21121221 kTNWZNH m （3-2） 它是一個無量綱量，它是一個無量綱量， 相當于把一個溶劑分子放到相當于把一個溶劑分子放到 高分子中引起的能量變化。高分子中引起的能量變化。 kT WZ 12 12 12 2112 RTn Huggins

30、參數(shù)參數(shù) 式中引入式中引入 ，稱作高分子，稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 或或Huggins參數(shù)。參數(shù)。 kT 若溶劑與大分子鏈段相互作用強，若溶劑與大分子鏈段相互作用強， ，引起，引起 和和 ，表示溶解時體系放熱，溶解易于進行。，表示溶解時體系放熱，溶解易于進行。 0 12 W 0 12 0 m H 將將（3-1）、（）、（3-2）式代入式代入 l 得到得到混合自由能混合自由能 表達式：表達式： 21122211 lnlnnnnRTGm 與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的項，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。

31、的項，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。 12 0 mmm STHG l 化學位化學位定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中 再加入再加入1摩爾溶劑（或溶質），體系自由能的改變稱為摩爾溶劑（或溶質），體系自由能的改變稱為該該 溫度、壓力和濃度下溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質）的化學位（又稱溶劑（或溶質）的化學位（又稱偏摩偏摩 爾自由能爾自由能）。）。 加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又 稱作稱作稀釋自由能稀釋自由能，記為，記為 。 1 G 2 , 1 0 1111 nPT m

32、 n G G 1 1ln 2 21221 r RT 高分子溶液的稀釋自由能高分子溶液的稀釋自由能等于等于溶劑在溶液中的化學位溶劑在溶液中的化學位 與純溶劑化學位的差值，即與純溶劑化學位的差值，即: 括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比 多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的 “超額化學位變化超額化學位變化”， E 1 若溶液很稀，若溶液很稀， 1，則有：，則有： ) 2 1 ( 1 2 21221 r RT 2 2121 ) 2 1 (RT E 2 3.2.2 Flor

33、y-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論： 基本假定：基本假定： 高分子高分子鏈段云鏈段云（高分子可看作溶劑（高分子可看作溶劑 化的鏈段云，一朵朵分散于溶劑中，化的鏈段云，一朵朵分散于溶劑中， 對整個溶液，分子鏈段對整個溶液，分子鏈段分布不勻分布不勻，在，在 其內部，也不均勻，符合高斯分布）其內部，也不均勻，符合高斯分布）; 2.每個高分子都有一個每個高分子都有一個排斥體積排斥體積V （一個高分子很難進入另一個高分子（一個高分子很難進入另一個高分子 所處區(qū)域）。排斥體積的大小與高分所處區(qū)域）。排斥體積的大小與高分 子相互接近時自由能變化有關。子相互接近時自由能變化有關。 當高分子溶劑相互作用大

34、于高分子鏈段之間相互作當高分子溶劑相互作用大于高分子鏈段之間相互作 用時，則高分子被溶劑化而擴張，高分子之間不能用時，則高分子被溶劑化而擴張，高分子之間不能 彼此靠近，排斥體積彼此靠近，排斥體積V很大。很大。 若高分子鏈段相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作若高分子鏈段相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作 用能，高分子、高分子可以彼此接近，互相貫穿，用能，高分子、高分子可以彼此接近，互相貫穿， 排斥體積為排斥體積為0。 在高分子良溶劑中，鏈段與溶劑之間的在高分子良溶劑中，鏈段與溶劑之間的作用能作用能遠遠大于遠遠大于 高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈段在溶液中高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈

35、段在溶液中 擴張，高分子鏈的擴張，高分子鏈的許多構象不能實現(xiàn)許多構象不能實現(xiàn)，表現(xiàn)出了，表現(xiàn)出了相互作相互作 用不等用不等所引起的溶液性質的非理想部分外所引起的溶液性質的非理想部分外(H1)，還有，還有構構 象數(shù)的減少象數(shù)的減少所引起的溶液性質的非理想部分所引起的溶液性質的非理想部分(S1)。主要。主要 由兩部分組成：一為熱，二為熵由此引入兩個參數(shù)由兩部分組成：一為熱，二為熵由此引入兩個參數(shù),熱參熱參 數(shù)數(shù)k1和熵參數(shù)和熵參數(shù) 1。 引入引入 溫度：溫度： k1T/ 1. 2 211 1 T RT E 2 2121 ) 2 1 (RT E l高分子的高分子的溶液溶液 當當T=時時，高分子高分子

36、-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 0 1 E 這種溶液狀態(tài)稱這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，狀態(tài)， 12 2/1 致使致使“超額化學位變化超額化學位變化”： 該溫度稱該溫度稱 溫度，溫度， 該溶劑稱該溶劑稱溶劑。溶劑。 溶液的化學位為理想溶液的化學位；溶液的化學位為理想溶液的化學位； k1= 10， 也大于也大于0.理想溶液的混合熱和混合熵理想溶液的混合熱和混合熵 并不滿足真正的理想溶液的條件并不滿足真正的理想溶液的條件。 1 122 0 1 E 0 1 E 2 1 1 status 2 1 1 良溶劑良溶劑 2 1 1 劣溶劑劣溶劑 混合溶劑：混合溶劑： 0 1 E 0 1 E 符合理想溶液 的條件

37、3 “高分子高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 1小于小于1/2”原則原則 當當 時，時， ， ， 當當 時，時， ， ， T0 1 E 2/1 12 0 R V 其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。 T0 1 E 2/1 12 R V 此時由于鏈段此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段溶劑、鏈段- 鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶 液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑良溶劑，T高出高出 溫度越多，溶劑性能越良。

38、溫度越多，溶劑性能越良。 當當 時，時， ， ， T 0 1 E 2/1 12 R V 此時大分子鏈段間彼此此時大分子鏈段間彼此吸引力大吸引力大，高分子溶解性能變差。，高分子溶解性能變差。 稱此時的溶劑為不良溶劑。稱此時的溶劑為不良溶劑。 0 1 E 當當 時，時， 。 T低于低于 溫度越多，溶解溫度越多，溶解 性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。 T 小結小結 T0 1 E 2/1 12 0 R V 分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈自由，無擾狀態(tài)。 T0 1 E 2/1 12 R V 分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈舒展，良溶劑。 T0 1 E 2/1 12 R V 分子鏈卷曲，不良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。 0 1 E T l無擾尺寸無擾尺寸 此時測得的大分子尺寸稱此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸無擾尺寸，它是大分子尺度的，它是大分子尺度的 一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態(tài)提供一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態(tài)提供 了便利。了便利。 在在 狀態(tài)下，狀態(tài)下， ， ， 表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性 質相似，可按理想溶液定律計算。質相似，可按理想溶液定律計算。 從大分子鏈段與溶劑分子