物理化學(xué)二組分體系相圖PPT課件.ppt

.,1,第六章相平衡,.,2,主要內(nèi)容,引言6.1Gibbs相律6.2單組分系統(tǒng)相圖6.3雙組分系統(tǒng)相圖及應(yīng)用,.,3,引言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、環(huán)境、材料及食品等學(xué)科的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。,相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱(chēng)為相圖。,相律（phaserule）根據(jù)多相平衡的熱力學(xué)條件，結(jié)合相平衡實(shí)驗(yàn)研究溫度、壓力、組成如何來(lái)影響多組分多相平衡狀態(tài),.,4,6.1Gibbs相律,基本概念相律相律的推導(dǎo)相律的意義,.,5,6.1.1基本概念,相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀(guān)性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用P表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。,.,6,組分?jǐn)?shù)S（純物質(zhì)數(shù)）,體系中能單獨(dú)分離開(kāi)，且能長(zhǎng)期獨(dú)立存在的均勻物質(zhì)，即體系的純物數(shù)。如：NaCl水溶液S=2,獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（numberofindependentcomponent）,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,定義：,.,7,例：1）體系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)以任意比例混合，無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生組分?jǐn)?shù)S=3，R=0，R=0,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3,2）體系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)，組分之間有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,組分?jǐn)?shù)S=3，R=1，R=0,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=2,PCl5（g)=PCl3（g)+Cl2（g)化學(xué)平衡時(shí)，平衡常數(shù)限制了濃度，即：,.,8,3）體系中有PCl5（g)而且發(fā)生分解反應(yīng),化學(xué)平衡時(shí)，平衡常數(shù)限制了濃度PCl5（g)=PCl3（g)+Cl2（g)而且同一相中存在濃度限制條件：,組分?jǐn)?shù)S=3，R=1，R=1,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=1,注意：,R=0,.,9,自由度,使體系舊相不消失，新相不產(chǎn)生，在一定范圍內(nèi)，體系能任意變動(dòng)的獨(dú)立變量。即：確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，,（degreesoffreedom）,.,10,相律（phaserule）,相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f(wàn)之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱(chēng)為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：,f=C-P+2,f=C-P+n,6.1.2,.,11,(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度,多相體系平衡的一般條件,在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：,(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等,6.1.3相律的推導(dǎo),.,12,（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡,（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡,.,13,一定的溫度、壓力，多組分、多相封閉的平衡體系，S種物質(zhì)，P相,f=總變量數(shù)-變量之間的關(guān)系數(shù),1）總變量SP+2溫度、壓力2個(gè)獨(dú)立變量，組成變量SP個(gè),2）變量之間關(guān)系式的數(shù)目不同組分在同一相中的組成之間有如下關(guān)系,相,相,.,P相,P個(gè)組成之間的關(guān)系式,.,14,同一組分在不同相中的組成之間有如下關(guān)系（根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等，可導(dǎo)出聯(lián)系組成的方程式，假定每一種組分在每一相中存在）,.,15,組分之間獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目R及濃度限制條件R,f=總變量數(shù)-變量之間的關(guān)系數(shù)=SP+2-P+S（P-1）+R+R=S-R-R-P+2=C-P+2,如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)）影響，則2改用n表示，即：,f=C-P+n,.,16,相律幾點(diǎn)說(shuō)明,1）相律適用于多相平衡體系2）在恒溫或恒壓條件下，f*=C-P+1,f*條件自由度3）推導(dǎo)相律時(shí)，假定體系中每一種組分在每一相中均存在，如某一相中不含某種物質(zhì)，相律仍適用用（在某相中少一個(gè)物種就少一個(gè)濃度變量，結(jié)果相抵消）4）相律只能定量回答問(wèn)題，得不出定性解釋5）相律應(yīng)用，驗(yàn)證由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到相圖的正確性。研究平衡體系繪制出相圖。,.,17,.,18,6.2單組分體系的相圖,相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。,物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線(xiàn)上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線(xiàn)左右移動(dòng)。,在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。,.,19,單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示，通常用P-T圖來(lái)描述。,單組分體系的相數(shù)與自由度,6.2單組分體系的相圖,.,20,6.2.1水的相圖,水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上任何一點(diǎn)表示水的狀態(tài),.,21,6.2.1水的相圖,三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，P=1,f=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。,三條兩相平衡線(xiàn)p=2,f=1，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。,.,22,OA是氣-液兩相平衡線(xiàn)，即水的蒸氣壓曲線(xiàn)。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB是氣-固兩相平衡線(xiàn)，即冰的升華曲線(xiàn)，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。,OC是液-固兩相平衡線(xiàn)，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,6.2.1水的相圖,.,23,OD是AO的延長(zhǎng)線(xiàn)，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線(xiàn)在OB線(xiàn)之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，p=3,f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。,6.2.1水的相圖,.,24,三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn),冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。,6.2.1水的相圖,.,25,冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降。,6.2.1水的相圖,.,26,利用相圖分析兩相平衡線(xiàn)上的相變過(guò)程,兩相平衡線(xiàn)上的相變過(guò)程,在兩相平衡線(xiàn)上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線(xiàn)上的P點(diǎn)：,（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。,6.2.1水的相圖,.,27,（3）繼續(xù)降壓，離開(kāi)P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，。通常只考慮（2）的情況。,（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)，。壓力與溫度只有一個(gè)可變。,利用相圖分析兩相平衡線(xiàn)上的相變過(guò)程,.,28,.,29,6.2.2Clapeyron方程,在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)i達(dá)到兩相平衡時(shí),根據(jù)相平衡條件,純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)與摩爾吉布斯函數(shù)相等，即：,當(dāng)狀態(tài)發(fā)生微小變化，兩相平衡溫度和壓力分別改變了dT，dP,此時(shí)兩相又建立平衡,.,30,6.2.2Clapeyron方程,相變摩爾熵,相變摩爾體積,得：,Clapeyronequation適用于純物質(zhì)兩相平衡,.,31,6.2.2Clapeyron方程,在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：,為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線(xiàn)的斜率。,對(duì)于氣-液兩相平衡,對(duì)于液-固兩相平衡,克拉貝龍,HV同一變化方向的增量，注意量綱,.,32,對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則,這就是Clausius-Clapeyron方程，是摩爾氣化熱。,假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：,這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。,6.2.2Clapeyron方程,.,33,三條兩相平衡線(xiàn)的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線(xiàn),斜率為正。,OB線(xiàn),斜率為正。,OC線(xiàn),斜率為負(fù)。,6.2.2Clapeyron方程,.,34,理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,杠桿規(guī)則,液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的平衡相圖,形成化合物的體系,固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖,固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖,6.3二組分體系的相圖,.,35,p-x圖和T-x圖,對(duì)于二組分體系，C=2,f=4-P。P至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。,保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用,（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。,（2）保持壓力不變，得T-x圖常用,6.3二組分體系的相圖,.,36,6.3二組分體系的相圖,二組分相圖類(lèi)型很多，簡(jiǎn)單介紹一些基本類(lèi)型：,雙液系,完全互溶的雙液系（理想體系）,部分互溶的雙液系,液-固體系,簡(jiǎn)單的低共熔混合物,有化合物生成的體系,完全互溶的固溶體,部分互溶的固溶體,.,37,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱(chēng)為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。,.,38,從圖中可看出若P*AP*BP*BPP*A,在定溫下，以xA為橫坐標(biāo)，以蒸氣壓為縱坐標(biāo)，在P-x圖上可分別表示出分壓、總壓與液相組成的關(guān)系,B,A,P,xA,PA,PB,P,P*A,P*B,由于A、B兩組分的蒸氣壓不同，所以當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，氣相組成與液相組成不同，顯然蒸汽壓較大的組分在氣相中的含量應(yīng)比其在液相中的多。,.,39,把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：,已知，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出。所作pyA曲線(xiàn)稱(chēng)為“氣相線(xiàn)”。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,40,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線(xiàn)之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。,在氣相線(xiàn)之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。,在液相線(xiàn)和氣相線(xiàn)之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,41,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,42,(2)T-x圖,亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,43,將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。,將x1，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線(xiàn)就得液相組成線(xiàn)。,用的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線(xiàn)。,.,44,在T-x圖上，氣相線(xiàn)在上，液相線(xiàn)在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,45,a,b,T,B,A,xA,L1,L2,G2,G1,T1,T2,若將狀態(tài)點(diǎn)b的液態(tài)混合物升溫到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)L1，液相開(kāi)始沸騰，T1為該液相的泡點(diǎn)，液相線(xiàn)表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系，叫泡點(diǎn)線(xiàn),若將狀態(tài)點(diǎn)a的氣態(tài)混合物降溫到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)G2，氣相開(kāi)始凝結(jié)，T1為該氣相的露點(diǎn)，氣相線(xiàn)表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，叫露點(diǎn)線(xiàn),6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,G,L,.,46,(3)平衡兩相相對(duì)數(shù)量的計(jì)算杠桿規(guī)則（Leverrule）,在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。,通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線(xiàn)，與液相和氣相線(xiàn)分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線(xiàn)稱(chēng)為等溫連結(jié)線(xiàn)（tieline）。,落在DE線(xiàn)上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。,.,47,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線(xiàn)的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即,或,可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。,(3)杠桿規(guī)則（Leverrule）,.,48,(3)杠桿規(guī)則（Leverrule）,對(duì)于任意兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則示意圖如下：圖中o.a,b分別為系統(tǒng)組成點(diǎn)和、兩相組成點(diǎn)。以系統(tǒng)點(diǎn)o為支點(diǎn)，兩個(gè)相點(diǎn)為力點(diǎn)，在兩個(gè)力點(diǎn)上分別懸掛質(zhì)量為m(),m()，則成杠桿平衡,a,o,b,m(),m(),wB(),wB(),杠桿規(guī)則表示如下：m()oa=m()ob或：n()oa=n()ob,n(),n(),xB(),xB(),.,49,（4）T-p-x圖,把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,.,50,6.3.2部分互溶的雙液系的溶解度曲線(xiàn),（1）具有最高會(huì)溶溫度,體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無(wú)限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。,.,51,帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。,會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，會(huì)溶溫度越低，兩液體間的互溶性越好。可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。,所有平均值的連線(xiàn)與平衡曲線(xiàn)的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。,在373K時(shí)，兩層的組成分別為A和A”，稱(chēng)為共軛層（conjugatelayers），A和A”稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)。是共軛層組成的平均值。,6.3.2部分互溶的雙液系的溶解度曲線(xiàn),.,52,在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,（2）具有最低會(huì)溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,6.3.2部分互溶的雙液系的溶解度曲線(xiàn),.,53,（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度,如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。,在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。,形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線(xiàn)，曲線(xiàn)之內(nèi)是兩液相區(qū)。,6.3.2部分互溶的雙液系的溶解度曲線(xiàn),.,54,（4）不具有會(huì)溶溫度,乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。,6.3.2部分互溶的雙液系的溶解度曲線(xiàn),.,55,6.3.3固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖-低共熔相圖,（1）熱分析法繪制低共熔相圖,基本原理：二組分體系，指定壓力不變，,首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。,f*=C-P+1=3-PP=1f*=2雙變量體系P=2f*=1單變量體系P=3f*=1無(wú)變量體系,.,56,Cd-Bi二元相圖的繪制,1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn),將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線(xiàn)段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，,這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。,同理，在步冷曲線(xiàn)e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。,.,57,.,58,2作含20Cd，80Bi的步冷曲線(xiàn)。,將20%混合物加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如b所示。在C點(diǎn)，曲線(xiàn)發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；,至D點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出，溫度不變；,f*=2-2+1=1,至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；f*=2-2+1=1,.,59,含70Cd的步冷曲線(xiàn)d情況類(lèi)似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。,.,60,3作含40Cd的步冷曲線(xiàn),將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如C所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。,當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，,將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。,f*=2-3+1=0,.,61,.,62,4完成Bi-CdT-x相圖,將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)；,將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)；,將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線(xiàn)；熔液的組成由E點(diǎn)表示。,這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。,.,63,圖上有4個(gè)相區(qū)：,1.AEH線(xiàn)之上，熔液（l）單相區(qū)，,2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，,3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，,4.BEM線(xiàn)以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,.,64,有三條多相平衡曲線(xiàn),1.ACE線(xiàn)，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線(xiàn)。,2.HFE線(xiàn)，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線(xiàn)。,3.BEM線(xiàn)，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線(xiàn)，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,.,65,有三個(gè)特殊點(diǎn)：,因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,.,66,（2）溶解度法繪制水-鹽相圖,以體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。,圖中有四個(gè)相區(qū)：,LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū),LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū),NAC以上，和溶液兩相區(qū),BAC線(xiàn)以下，冰與兩相區(qū),.,67,圖中有三條曲線(xiàn)：,LA線(xiàn)冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降曲線(xiàn)。,AN線(xiàn)+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為鹽的飽和溶度曲線(xiàn)。,BAC線(xiàn)冰+溶液三相共存線(xiàn)。,（2）溶解度法繪制水-鹽相圖,.,68,圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：,L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。,A點(diǎn)冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出。,（2）溶解度法繪制水-鹽相圖,.,69,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：,在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。,.,70,A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類(lèi)化合物：,(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)體系的有：,6.3.4形成化合物的體系,.,71,(2)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類(lèi)體系的有：,6.3.4形成化合物的體系,.,72,形成穩(wěn)定化合物的相圖,與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。,這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。,.,73,.,74,形成穩(wěn)定水合物的相圖,與能形成三種穩(wěn)定的水合物，即,它們都有自己的熔點(diǎn)。,純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋?zhuān)乐沽蛩醿鼋Y(jié)。,這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。,.,75,在與相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。,因?yàn)镃沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。,FON線(xiàn)也稱(chēng)為三相線(xiàn)，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線(xiàn)不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。,形成不穩(wěn)定化合物的相圖,.,76,相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類(lèi)似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。,分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線(xiàn)相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋?a線(xiàn)：,b線(xiàn)：,d線(xiàn)：,希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線(xiàn)之間。,形成不穩(wěn)定化合物的相圖,.,77,6.3.5完全互溶固溶體的相圖,兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類(lèi)型。,以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線(xiàn)，下面是固相組成線(xiàn)。,.,78,當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。,繼續(xù)冷卻，液相組成沿線(xiàn)變化，固相組成沿線(xiàn)變化，在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。,6.3.5完全互溶固溶體的相圖,.,79,完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn),當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。,例如：等體系會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。,6.3.5完全互溶固溶體的相圖,.,80,兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類(lèi)型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類(lèi)型：,（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。,6.3.6部分互溶固溶體的相圖,.,81,(1)有一低共熔點(diǎn)者,在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：,AEB線(xiàn)以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2),有三個(gè)兩相區(qū)：,AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2),AE，BE是液相組成線(xiàn)；AJ，BC是固溶體組成線(xiàn)；JEC線(xiàn)為三相共存線(xiàn)，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線(xiàn)上讀出。,6.3.6部分互溶固溶體的相圖,.,82,三條步冷曲線(xiàn)預(yù)示的相變化為：,(1)從a點(diǎn)開(kāi)始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。,(2)從e點(diǎn)開(kāi)始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液LL+（1）（1）（1）+（2）,(3)從j點(diǎn)開(kāi)始，則依次析出物質(zhì)為：LL+（1）（1）+（2）+L（組成為E）（1）+（2）,6.3.6部分互溶固溶體的相圖,.,83,（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者,相圖上有三個(gè)單相區(qū)：,BCA線(xiàn)以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）,有三個(gè)兩相區(qū),BCEL+（2）ACDL+（1）FDEG（1）+（2）,因這種平衡組成曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線(xiàn)表示。,6.3.6部分互溶固溶體的相圖,.,84,一條三相線(xiàn),CDE是三相線(xiàn)：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。,CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。,6.3.6部分互溶固溶體的相圖,.,85,*相圖分析的兩個(gè)規(guī)則,.,86,本章教學(xué)要求,明確相數(shù),獨(dú)立組分,自由度的概念掌握相律的推導(dǎo),物理意義及其用途能看懂相圖(單組分體系相圖,貳組分體系氣-液平衡與固