甲醇制氫工藝簡(jiǎn)介.doc

甲醇制氫工藝簡(jiǎn)介 前言 氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來(lái)，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車(chē)等的迅速發(fā)展，對(duì)純氫需求量急速增加。對(duì)沒(méi)有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類(lèi)、天然氣或煤為原料造氣來(lái)分離制氫需龐大投資，“相當(dāng)于半個(gè)合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶(hù)。對(duì)中小用戶(hù)電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達(dá)6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時(shí)規(guī)模也受到限制，因此近年來(lái)許多原用電解水制氫的廠(chǎng)家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線(xiàn)。 西南化工研究設(shè)計(jì)院研究開(kāi)發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為中小用戶(hù)提供了一條經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新工藝路線(xiàn)。第一套600Nm3/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學(xué)有限公司首先投產(chǎn)開(kāi)車(chē)，在得到純度99.99%氫氣同時(shí)還得到食品級(jí)二氧化碳，該技術(shù)屬?lài)?guó)內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目于93年獲得化工部?jī)?yōu)秀設(shè)計(jì)二等獎(jiǎng)、94年獲廣東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。 工藝原理及其特點(diǎn) 本工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280下，專(zhuān)用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，其原理如下： 主反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -+206.3KJ/mol 上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。 廣州金珠江化學(xué)有限公司600Nm3/h制氫裝置自93年7月投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶(hù)雙氧水的擴(kuò)產(chǎn)，于97年4月擴(kuò)產(chǎn)1000Nm3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又?jǐn)U產(chǎn)至1800Nm3/h，于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學(xué)有限公司帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。 目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過(guò)幾年來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)證明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無(wú)污染。 本工藝技術(shù)有下列特點(diǎn)： 1.甲醇蒸汽在專(zhuān)用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。 2.采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進(jìn)一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。 3.與電解法相比，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降4050%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費(fèi)用稍低，但流程長(zhǎng)投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。 4.專(zhuān)用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。 5.采用導(dǎo)熱油作為循環(huán)供熱載體，滿(mǎn)足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費(fèi)用。 工藝過(guò)程 工藝流程如圖所示。 甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過(guò)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進(jìn)行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)出轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進(jìn)入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項(xiàng)氣送變壓吸附裝置提純。 根據(jù)對(duì)產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純度可達(dá)到99.999.999%。設(shè)計(jì)處理能力為1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回收率可達(dá)90%以上。 轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級(jí)，用于飲料及酒類(lèi)行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變壓吸附裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。 原料及動(dòng)力消耗（以1000Nm3純氫計(jì)） 本工藝原料簡(jiǎn)單，配套的公用工程要求較低，極易滿(mǎn)足。集多年的的工業(yè)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得出其原料及動(dòng)力消耗如下： 甲醇 0.57 噸 脫鹽水 0.32 噸 電 220V/380V 150 度 儀表空氣 80 Nm3/h 生產(chǎn)成本：每Nm3純氫車(chē)間成本為2.03.0元，若二氧化碳能回收銷(xiāo)售，則產(chǎn)品成本可下降至1.52.0元。（車(chē)間成本根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)稍有不同。） 環(huán)保 5.1廢氣： 本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開(kāi)車(chē)時(shí)基本上無(wú)三廢排放，僅在原料液貯罐有少量含CO2和CH3OCH3釋放氣排出，以1000Nm3/h制氫裝置為例，其量為1.01.7Nm3/h，氣體組成如下： 組份 CO2 CH3OCH3 H2 CH3OH H2O 組成 84.03 2.66 1.00 3.24 11.38 因氣量小，基本上無(wú)毒，可直接排入大氣。 變壓吸附工藝馳放氣經(jīng)阻火器后排入大氣，其中含大量的二氧化碳?xì)夂蜕倭康臍錃饧拔⒘康囊谎趸己退?，?duì)環(huán)境不造成污染。 5.2廢液： 本工藝僅汽化塔塔底不定期排出少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達(dá)到GB8978-88中第二類(lèi)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排入下水。 5.3 廢渣： 導(dǎo)熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。(只有以煤為燃料的導(dǎo)熱油系統(tǒng)有廢渣。) 推廣應(yīng)用情況 現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm3/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置?？韶?fù)責(zé)設(shè)計(jì)、安裝指導(dǎo)、人員培訓(xùn)、開(kāi)車(chē)等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)備、電氣、儀表等的硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長(zhǎng)期實(shí)行技術(shù)回訪(fǎng)等跟蹤運(yùn)行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。 7 結(jié)論 工業(yè)化實(shí)踐證明本技術(shù)工藝先進(jìn)，技術(shù)成熟；裝置簡(jiǎn)單，操作容易，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。此工藝特別對(duì)中小規(guī)模需氫用戶(hù)，有較好的市場(chǎng)前景。該工藝專(zhuān)用催化劑不斷進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，在催化劑壽命上亦有較大突破，廣州金珠江化學(xué)有限公司使用的催化劑壽命已超過(guò)4年。操作程序 1 開(kāi)車(chē)前的準(zhǔn)備工作 1.1 一般準(zhǔn)備和檢查 1、檢查水、電、汽、軟水、 儀表空氣、 氮?dú)?、氫氣、燃料等的供?yīng)情況，并與有關(guān)部門(mén)聯(lián)系，落實(shí)供應(yīng)數(shù)量和質(zhì)量要求。 2、關(guān)閉所有排液閥、排污閥、放空閥、進(jìn)料閥、取樣閥。開(kāi)啟冷卻水、儀表空氣等進(jìn)工段總閥。 3、通知導(dǎo)熱油鍋爐房準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，并聯(lián)系確定開(kāi)車(chē)的具體時(shí)間和質(zhì)量數(shù)量要求(壓力、溫度、流量等)。 4、通知分析室準(zhǔn)備生產(chǎn)控制分析工作。 5、檢查動(dòng)力設(shè)備的完好情況，檢查所有儀表電源、氣源、信號(hào)是否正常。 6、落實(shí)產(chǎn)品用戶(hù)。因轉(zhuǎn)化催化劑不希望中途頻繁停車(chē)，如用戶(hù)沒(méi)落實(shí)不要急于開(kāi)車(chē)。 7、檢查消防和安全設(shè)施是否齊備完好。 8、操作人員、分析人員、管理和維修人員經(jīng)技術(shù)培訓(xùn)，并考核合格方能上崗。 2 開(kāi)車(chē)操作程序 投料開(kāi)車(chē)程序應(yīng)在催化劑還原結(jié)束后進(jìn)行，無(wú)時(shí)間間隔。開(kāi)車(chē)時(shí)序一般為：水冼塔開(kāi)車(chē)、汽化塔開(kāi)車(chē)、轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē)、系統(tǒng)升壓。還原結(jié)束后，關(guān)閉還原系統(tǒng)閥，開(kāi)啟轉(zhuǎn)化爐后直到放空管線(xiàn)間所有閥門(mén)，關(guān)閉有關(guān)閥門(mén)，準(zhǔn)備系統(tǒng)開(kāi)車(chē)。 注意：開(kāi)車(chē)負(fù)荷一般采用30%60%滿(mǎn)負(fù)荷量，待系統(tǒng)穩(wěn)定后逐漸加大到滿(mǎn)負(fù)荷量。 2.1 準(zhǔn)備 1、檢查工具和防護(hù)用品是否齊備完好。 2、檢查動(dòng)力設(shè)備是否正常，對(duì)潤(rùn)滑點(diǎn)按規(guī)定加油，并盤(pán)車(chē)數(shù)圈。 3、檢查各測(cè)量、 控制儀表是否失靈， 準(zhǔn)確完好，并打開(kāi)儀表電源、氣源開(kāi)關(guān)。 4、通知甲醇庫(kù)和脫鹽水站向本裝置送原料。使甲醇中間罐和脫鹽水中間罐的液位達(dá)90，停止送料。 5、催化劑還原系統(tǒng)所有閥門(mén)、 儀表維持原開(kāi)車(chē)狀態(tài)不變。 6、通知導(dǎo)熱油爐工序，做好開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備。 7、確定開(kāi)車(chē)投料量，明確投料量與各參數(shù)間關(guān)系。 2.2 水冼塔開(kāi)車(chē) 1、開(kāi)脫鹽水中間罐出料閥、脫鹽水進(jìn)料泵進(jìn)口閥、旁路閥，啟動(dòng)進(jìn)料泵，使脫鹽水泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。 2、開(kāi)泵脫鹽水進(jìn)料出口閥， 關(guān)脫鹽水進(jìn)料旁路閥， 用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回流量，使流量達(dá)要求值。 3、當(dāng)水洗塔塔釜出現(xiàn)液位后，開(kāi)塔釜排液調(diào)節(jié)閥旁路閥，向循環(huán)液貯槽送脫鹽水，然后開(kāi)調(diào)節(jié)閥前后閥，控制水洗塔液位在3040。 2.3汽化塔開(kāi)車(chē) 1、 開(kāi)甲醇中間罐出口閥、甲醇流量計(jì)前后閥、開(kāi)循環(huán)液貯槽出口閥， 使水甲醇混合， 開(kāi)泵甲醇進(jìn)料泵進(jìn)口閥，旁路閥，啟動(dòng)泵，使甲醇進(jìn)料泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。 2、開(kāi)甲醇進(jìn)料泵出口閥， 關(guān)甲醇進(jìn)料泵旁路閥，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵刻度向系統(tǒng)送水甲醇。在取樣點(diǎn)取樣分析，通過(guò)調(diào)節(jié)原料甲醇的流量，使水甲醇配比達(dá)到要求值。 3、當(dāng)汽化塔塔釜液位達(dá)10時(shí)，開(kāi)啟汽化塔頂放空閥，緩慢開(kāi)啟塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥旁路閥、前后閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)汽化塔導(dǎo)熱油量。當(dāng)塔頂排放氣量穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)啟過(guò)熱器底部排污閥，無(wú)液珠排出時(shí)關(guān)閉排污閥，即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē)。 2.4 轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē) 1、開(kāi)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口閥，關(guān)閉汽化塔頂放空閥，即向轉(zhuǎn)化爐送水甲醇原料氣。 2、使導(dǎo)熱油爐溫度穩(wěn)定至230，檢查裝置設(shè)備、管線(xiàn)、閥門(mén)、儀表等運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常，并觀(guān)察各工藝參數(shù)間關(guān)系，若無(wú)異?，F(xiàn)象便可進(jìn)行系統(tǒng)升壓。 2.5系統(tǒng)升壓 1、開(kāi)流量計(jì)前后閥， 關(guān)閉旁路閥， 開(kāi)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥及其前后閥，關(guān)閉旁路閥。緩慢關(guān)小閥，使系統(tǒng)升壓，直至達(dá)1.1MPa。 注意：必須保證原料氣體適量通過(guò)催化劑床層，所以系統(tǒng)調(diào)壓閥不能處于全關(guān)狀態(tài)。 2、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，使系統(tǒng)壓力、轉(zhuǎn)化氣量穩(wěn)定。 3、檢查原料液進(jìn)料量及其水甲醇配比，使達(dá)要求值；檢查轉(zhuǎn)化氣量，通過(guò)閥調(diào)節(jié)進(jìn)下部的導(dǎo)熱油流量，控制好塔釜液位在1540%。 4、調(diào)節(jié)使進(jìn)水洗塔脫鹽水量穩(wěn)定并達(dá)要求值，使液位穩(wěn)定。 此時(shí)已完成系統(tǒng)投料開(kāi)車(chē)工作。觀(guān)察全系統(tǒng)運(yùn)行情況，若無(wú)異?，F(xiàn)象便可進(jìn)行下述操作使系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常工作。 2.6系統(tǒng)穩(wěn)定 1、檢查冷卻器冷卻水量，使進(jìn)入水洗塔的轉(zhuǎn)化氣溫度40。 2、檢查緩沖罐出口轉(zhuǎn)化氣組成，調(diào)整水甲醇配比，控制轉(zhuǎn)化氣出口氣中一氧化碳、甲醇、水等組份達(dá)要求值。 3、全系統(tǒng)操作穩(wěn)定后，即可向后工段PSA-H2裝置輸送轉(zhuǎn)化氣。 3 正常操作 全系統(tǒng)開(kāi)車(chē)完成后，即可逐步轉(zhuǎn)入正常操作。 7.3.1 正常操作狀態(tài)的建立和維持 1、根據(jù)原料液進(jìn)料量、轉(zhuǎn)化氣流量、水甲醇配比、汽化塔液位、導(dǎo)熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、循環(huán)液組成及各控制點(diǎn)參數(shù)對(duì)各控制參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使系統(tǒng)操作處于正常范圍內(nèi)。 2、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比確定甲醇流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 3、根據(jù)所需脫鹽水流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié) 4、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比，調(diào)節(jié)原料液進(jìn)料泵流量。 5、根據(jù)循環(huán)液流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 6、調(diào)節(jié)冷卻器進(jìn)水閥，使轉(zhuǎn)化氣出的溫度在40以下。 7、當(dāng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣流量穩(wěn)定后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 8、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及組成，適當(dāng)調(diào)整進(jìn)系統(tǒng)導(dǎo)熱油溫度。 9、由汽化塔下部排液閥連續(xù)排出少量廢水，排出量控制在15.020.0Kg/h。 全系統(tǒng)已處正常穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。 系統(tǒng)處于正常操作時(shí)，按時(shí)記錄各操作參數(shù)并巡回檢查各控制點(diǎn)、設(shè)備、儀表、閥門(mén)等是否處正常狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，應(yīng)立即查明原因，及時(shí)處理，排除故障，維持系統(tǒng)正常操作狀態(tài)。 3.2 正常停車(chē)操作 1、停止導(dǎo)熱油爐加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)，待反應(yīng)溫度降至200以下后，導(dǎo)熱油爐房停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油，即開(kāi)啟導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥。導(dǎo)熱油爐停車(chē)按導(dǎo)熱油爐停車(chē)要求進(jìn)行。 2、在導(dǎo)熱油爐降溫的同時(shí)，手動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，使系統(tǒng)緩慢降壓至0.4Mpa（或切開(kāi)氣體緩沖罐，轉(zhuǎn)化氣可備用轉(zhuǎn)化爐置換，開(kāi)啟水洗塔頂放空閥降壓）。 3、關(guān)閉進(jìn)轉(zhuǎn)化爐閥門(mén) ，緩慢開(kāi)啟汽化塔頂放空閥 ，汽化塔前系統(tǒng)降壓至常壓。 4、汽化塔系統(tǒng)降壓的同時(shí)，停原料進(jìn)料泵，停止向系統(tǒng)進(jìn)料。 5、轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)繼續(xù)降壓，待降至0.2Mpa時(shí)，關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐的前后閥、旁路閥。 6、停脫鹽水泵，停止向水洗塔送脫鹽水。關(guān)閉水洗塔釜排液閥。 7、分別用氮?dú)饣驓怏w緩沖罐轉(zhuǎn)化氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐前后分段置換，考慮到降溫對(duì)系統(tǒng)壓力的影響，最好系統(tǒng)分段用氮?dú)饣驓錃獗褐?.2Mpa。 導(dǎo)熱油按要求降至一定溫度后， 停導(dǎo)熱油循環(huán)泵。 若長(zhǎng)期停車(chē)，則用加壓氮?dú)鈱?dǎo)熱油從系統(tǒng)壓回導(dǎo)熱油貯罐。 8、對(duì)催化劑實(shí)行保護(hù)操作或鈍化處理。 3.3 緊急停車(chē)操作 1、凡遇下列情況之一應(yīng)采取緊急停車(chē)操作： 停電。 停冷卻水。 設(shè)備、管道爆炸斷裂、起火。 設(shè)備、管道或法蘭嚴(yán)重漏氣、漏液無(wú)法處理。 重要控制儀表失靈。 2、操作步驟 緊急通知導(dǎo)熱油裝置停止加熱，打開(kāi)導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥，停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油。 關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐前閥，切開(kāi)汽化塔系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)適當(dāng)卸壓。汽化系統(tǒng)可維持壓力穩(wěn)定。 停原料進(jìn)料泵。 停脫鹽水進(jìn)料泵。 對(duì)催化劑實(shí)行特殊保護(hù)操作。 查明事故原因后再作進(jìn)一步處理。 CNZ-1甲醇制氫催化劑說(shuō)明書(shū) CNZ-1型催化劑是一種以銅為活性組份。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對(duì)甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。 一、 催化劑的主要特性 型號(hào)：CNZ-1型 外觀(guān)顏色、外型尺寸和形狀： 催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。 公稱(chēng)尺寸：55毫米 化學(xué)組成（重量%）： 組 成 CuO ZnO Al2O3 Na2O 燒失重 含量%（重量） 60 520 515 0.1 10 堆密度：0.951.25公斤/升 機(jī)械破碎強(qiáng)度：60牛頓/厘米 催化活性 采用模擬反應(yīng)器測(cè)定 反應(yīng)器：251.5 mm 催化劑尺寸：55 mm 催化劑裝量：60毫升 還原條件： 還原壓力：常壓 還原溫度：110230 還原空速：1000時(shí)-1 還原時(shí)間：50小時(shí) 還原氣：含H2 0.520%的N2氣(或脫硫天然氣) 測(cè)定條件： 反應(yīng)壓力：常壓 反應(yīng)溫度：250 甲醇流量：30毫升/小時(shí) 催化劑活性： 時(shí)空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣） 600Nm3/（ m3cath）。 二、催化劑包裝、貯存 催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴(yán)防受潮、受震和毒物污染。搬運(yùn)過(guò)程中禁止在地上滾動(dòng)。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。 在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對(duì)催化劑的物理性能和活性不會(huì)有影響。 三、催化劑的升溫、還原和鈍化 CNZ-1型催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進(jìn)行還原。 還原條件： 還原壓力：常壓 還原空速：1000時(shí)-1 還原氣：含H2 0.510%的氮?dú)猓ɑ蛎摿蛱烊粴猓?還原氣質(zhì)量： O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 升溫還原程序 該CNZ-1型催化劑使用前須進(jìn)行升溫還原。在不同的溫度段分別按15/h、10/h、5/h升溫速度進(jìn)行，在升溫過(guò)程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%）。 開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備 還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%。準(zhǔn)備正常開(kāi)車(chē)投料，建議投料量為正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的3080%。 催化劑的鈍化 卸出催化劑時(shí)，必須將催化劑鈍化處理。 鈍化條件： 鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為0.15%的工業(yè)純氮?dú)狻?鈍化空速：1000時(shí)-1 鈍化壓力：常壓 鈍化處理后的催化劑便可以卸出。 四、注意事項(xiàng)： 催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時(shí)，要避免反應(yīng)器溫度下降超過(guò)10。 CNZ-1型催化劑可以在230280下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。 銅系催化劑的缺點(diǎn)是耐熱性較差，故無(wú)論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會(huì)造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。 工藝過(guò)程說(shuō)明 甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過(guò)程可分為： 原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個(gè)過(guò)程。 本裝置為兩套完全獨(dú)立的系統(tǒng)，在以下敘述過(guò)程中設(shè)備、閥門(mén)、調(diào)節(jié)閥等位號(hào)省去 系統(tǒng)。 1 工藝過(guò)程 1.1 原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱工序 將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、汽化過(guò)熱至反應(yīng)溫度的過(guò)程。其工作范圍是：甲醇計(jì)量罐、循環(huán)液貯槽、 原料進(jìn)料泵、換熱器、汽化塔、過(guò)熱器等設(shè)備及其配套儀表和閥門(mén)。 1.2 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序 在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥門(mén)。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。 1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序 將轉(zhuǎn)化爐下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝降到40以下的過(guò)程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥門(mén)。 1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化工序 含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進(jìn)入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過(guò)程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖罐、 脫鹽水進(jìn)料泵五臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥門(mén)。 2.0 工藝過(guò)程主要控制指標(biāo) 2.1 原料汽化過(guò)熱 2.1.1 原料甲醇流量 1134kg/h 2.1.2 原料液流量 2590Kg/h 2.1.3 汽化過(guò)熱塔進(jìn)料溫度 165 2.1.4 汽化過(guò)熱塔塔釜壓力(表壓) 1.1 MPa 2.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 2.2.1 進(jìn)料溫度 200260 2.2.2 反應(yīng)溫度 220280 2.2.3 導(dǎo)熱油溫度 235290 2.2.4 換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 110140 2.2.5 冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 40 2.2.6 反應(yīng)壓力(表壓) 1.1MPa 2.3 水洗分離 2.3.1 進(jìn)塔脫鹽水量 636Kg/h 2.3.2 循環(huán)液量(出塔) 1469Kg/h 循環(huán)液組成(wt)：甲醇 025 2.3.3 出塔轉(zhuǎn)化氣量 3135Nm3/h 轉(zhuǎn)化氣組成(V)：氫 7374.5 二氧化碳 2324.5% 一氧化碳 0.8% 甲醇 0.03% 甲烷 0.20% 2.4 催化劑還原 2.4.1 還原循環(huán)氣量 2100 Nm3/h 2.4.2還原氣氫含量 0.510 2.4.3 還原溫度 110230 2.4.4 還原壓力 0.05 MPa 2.5 其它 2.5.1 進(jìn)工段冷卻水壓力 0.3MPa 2.5.2 進(jìn)工段儀表空氣壓力 0.40.60 MPa 2.5.3 導(dǎo)熱油流量 160 m3/h 化學(xué)反應(yīng)原理 甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol 2CH3OHCH3OCH3H2O 24.90KJ/mol CO3H2CH4H2O 206.3KJ/mol 主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，采用導(dǎo)熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進(jìn)入水洗塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。原料和產(chǎn)品性質(zhì) 1.1 原料性質(zhì) 原料甲醇性質(zhì) 化學(xué)名稱(chēng)為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有類(lèi)似乙醇?xì)馕兜臒o(wú)色透明、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為0.7915。熔點(diǎn)-97.80，沸點(diǎn)64.7，20時(shí)蒸汽壓96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，閃點(diǎn)11.11，自燃點(diǎn)385，在空氣中的爆炸極限為6.036.5。甲醇是最常用的有機(jī)溶劑之一，能與水和多種有機(jī)溶劑互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，對(duì)視神經(jīng)影響很大，嚴(yán)重時(shí)可引起失明。 原料脫鹽水性質(zhì)(省略) 1.2 產(chǎn)品性質(zhì) 本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣， 其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下： 氫氣性質(zhì) 分子式H2，分子量2.0158，無(wú)色無(wú)臭氣體。無(wú)毒無(wú)腐蝕性。氣體密度0.0899Kg/m3， 熔點(diǎn)-259.14，沸點(diǎn)-252.8，自燃點(diǎn)400，極微溶于水、醇、乙醚及各種液體， 常溫穩(wěn)定， 高溫有催化劑時(shí)很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。 二氧化碳性質(zhì) 化學(xué)名稱(chēng)二氧化碳，別名：碳酸酐、 碳酐、碳酸氣。分子式CO2，分子量44.01，無(wú)色無(wú)臭氣體。有酸味，氣體密度1.977Kg/m3，熔點(diǎn)-56.6，沸點(diǎn)-78.5(升華)， 易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，屬不燃?xì)怏w，可作滅火劑。 原料和產(chǎn)品規(guī)格 2.1 原料規(guī)格 甲醇：符合國(guó)標(biāo)GB338-92一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。建議用30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運(yùn)輸過(guò)程無(wú)污染；嚴(yán)禁使用回收甲醇。 脫鹽水： 符合國(guó)家GB12145-89P（直流爐）要求，且氯離子含量小于或等于3ppm 2.2 產(chǎn)品規(guī)格 轉(zhuǎn)化氣組成： H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 0.8 CH3OH 300ppm H2O 飽和 壓力： 1.1MPa 溫度： 40CNZ1型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求 1還原條件 還原壓力：常壓 還原空速：5001000時(shí)1 還原氣：含H2 0.510%的純氮?dú)?2還原氣質(zhì)量 O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 3升溫還原程序 分低空速和高空速升溫還原程序索 1 催化劑的使用和保護(hù) 1.1 轉(zhuǎn)化爐的清洗和準(zhǔn)備 1、將轉(zhuǎn)化爐上、下封頭拆下，先檢查轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量是否符合要求，再將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上下封頭、列管內(nèi)、板管和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈，必要時(shí)可進(jìn)行酸洗、水洗，再擦凈、吹干備用，要求無(wú)鐵銹、無(wú)雜物。 2、下封頭花板上按要求規(guī)格放層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿(mǎn)已經(jīng)洗凈吹干的1012mm的氧化鋁瓷球，將瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與轉(zhuǎn)化爐下花板面保持有1015mm高的空間。 3、重新裝好下封頭和上封頭，通氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐再次進(jìn)行試漏查漏，當(dāng)確認(rèn)下封頭大法蘭不漏氣后，方可泄壓排氣，準(zhǔn)備裝填催化劑。 1.2 催化劑的裝卸 1、準(zhǔn)備 檢查檢修工具及防護(hù)用品是否齊全完好。 準(zhǔn)備好裝催化劑專(zhuān)用的量杯、漏斗、標(biāo)尺等專(zhuān)用工具。 對(duì)催化劑開(kāi)桶進(jìn)行質(zhì)量檢查，用610目的鋼網(wǎng)篩將催化劑中的碎粉篩除備用。在運(yùn)輸或存庫(kù)中不當(dāng)受到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符合要求時(shí)，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。 2、裝催化劑 卸下轉(zhuǎn)化爐上蓋，再次檢查轉(zhuǎn)化爐內(nèi)是否干凈，若不符合要求，要重新清掃干凈。逐根檢查反應(yīng)管，看有無(wú)堵塞等異?，F(xiàn)象。 逐根定體積裝填催化劑（2.3升/根），并做記號(hào)，以免漏裝或重裝。 裝填時(shí)不能急于求成，以防出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)架橋時(shí)應(yīng)作好標(biāo)記，及時(shí)處理。 定量裝填完后，再逐根檢查有無(wú)漏裝，當(dāng)確認(rèn)無(wú)漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。 當(dāng)全部裝填完畢后，用儀表空氣吹凈上管板，裝好轉(zhuǎn)化爐上封頭及管線(xiàn)。 注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無(wú)泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過(guò)濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過(guò)濾器；對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆卸過(guò)的設(shè)備和管線(xiàn)等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)需再次測(cè)試泄漏率達(dá)合格。 3、卸催化劑 因各種原因需卸出催化劑，當(dāng)需卸出已還原過(guò)的或使用過(guò)的催化劑時(shí)，拆卸前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理操作。 (具體操作見(jiàn)催化劑使用說(shuō)明書(shū))。 打開(kāi)轉(zhuǎn)化爐上封頭。 松動(dòng)下蓋緊固螺栓，用手動(dòng)葫蘆或強(qiáng)度足夠的加長(zhǎng)拉筋螺栓支固，使下封頭法蘭與管板離開(kāi)約80100mm，必要時(shí)使下蓋法蘭面傾斜1015 從寬縫間卸出催化劑。 如催化劑還能使用， 卸出時(shí)應(yīng)小心操作，盡量減少催化劑破碎。卸完催化劑后，卸氧化鋁瓷球。 將催化劑和氧化鋁瓷球分別收集好，并將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)清洗干凈。 1.3 還原系統(tǒng)的置換 因本裝置所用原料甲醇和產(chǎn)品氫氣均為易燃易爆品，故正式投料開(kāi)車(chē)前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至O22.0以下。 而催化劑還原過(guò)程用氫氣作還原氣，為避免系統(tǒng)中氧存在使反復(fù)進(jìn)行還原-氧化過(guò)程，所以還原系統(tǒng)必須置換至O20.5，還原用氮?dú)庵醒鹾勘仨毜陀?.1。 系統(tǒng)置換可分二步進(jìn)行。置換前先按置換氣流方向逐個(gè)開(kāi)啟有關(guān)閥門(mén)。 1、還原、水洗的置換 氮?dú)庥傻獨(dú)膺M(jìn)口V1003閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：C101E102T101E101R101E102E103T102V104，從V104罐后的系統(tǒng)放空管放空。 2、汽化系統(tǒng)及部分管段置換 汽化塔T101系統(tǒng)置換：通過(guò)開(kāi)啟T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036排氣，從塔釜取氣樣O22.0時(shí)，關(guān)閉T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036。開(kāi)啟泵P101A/B出口排氣閥，置換PL104、PL105管道。 NH101管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉R101出口閥V1065，開(kāi)啟V1079閥，在A(yíng)104取樣口取樣，O20.5后系統(tǒng)置換合格。 氣囊的置換：將V102氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮?dú)庵脫Q23次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 1.4 催化劑的還原和鈍化操作 1、準(zhǔn)備 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門(mén)、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門(mén)，開(kāi)啟儀表，處待用狀態(tài)。 準(zhǔn)備好還原用氮?dú)狻錃?，并?jīng)質(zhì)檢符合要求。 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，通知送冷卻水。 2、催化劑還原操作 催化劑使用前須進(jìn)行還原。由于本催化劑為主要組分為CuO-ZnO-Al2O3，而對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過(guò)程用氫氣作還原氣，用氮?dú)庾鬏d氣。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以氫氮?dú)馀浔燃斑€原氣空速