雙環(huán)戊二烯的發(fā)展.doc

雙環(huán)戊二烯的發(fā)展一、資源豐富但利用不足雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的二聚體，2005年世界雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)能力約為48萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、埃克森美孚、殼牌和Texmark公司等（詳見(jiàn)表1）。表12005年世界雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能分布 生產(chǎn)商裝置地點(diǎn)生產(chǎn)能力萬(wàn)噸/年下游衍生物相關(guān)情況?？松梨诿绹?guó)、法國(guó)4.0低純度和中等純度的產(chǎn)品全部用于生產(chǎn)乙叉降冰片烯、石油樹(shù)脂殼牌化學(xué)美國(guó)、荷蘭4.9低純度、中等純度和高純度的產(chǎn)品作為商品?？顾绹?guó)3.6中等純度的產(chǎn)品作為商品Cymetech美國(guó)1.8高純度和超高純度的產(chǎn)品75作為商品、25用于反應(yīng)注射成型制品（RIM）雪佛龍菲利浦斯美國(guó)1.8中等純度的產(chǎn)品作為商品Texmark Chemicals美國(guó)3.6低純度和中等純度的產(chǎn)品作為商品Dow Benelux荷蘭3.0低純度和高純度的產(chǎn)品Polimeri Euopa意大利1.0高純度的產(chǎn)品日本瑞翁日本6.4環(huán)烯共聚物、RIM制品、氫化石油樹(shù)脂、固化劑、精細(xì)化學(xué)品丸善石化日本4.0氫化石油樹(shù)脂、部分高純度和超高純度的產(chǎn)品作為商品JSR日本5.0環(huán)烯共聚物日立化成日本3.0不飽和聚酯其他5.9合計(jì)48.0我國(guó)雙環(huán)戊二烯資源豐富，主要來(lái)自乙烯副產(chǎn)C5餾分和煤炭焦化副產(chǎn)輕苯餾分。近年揚(yáng)子、上海、燕山、齊魯?shù)仁髽I(yè)大型乙烯裝置擴(kuò)建改造，乙烯規(guī)模均在70萬(wàn)80萬(wàn)t/a。2006年我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)到941.2萬(wàn)t，副產(chǎn)C5約150萬(wàn)t。2005年我國(guó)焦炭產(chǎn)量約為2億t，居世界首位。但由于目前裂解C5多用作燃料，雙環(huán)戊二烯未能得到充分利用。目前國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯總產(chǎn)能已達(dá)6.9萬(wàn)t/a，2006年產(chǎn)量為4.5萬(wàn)t,總需求量5.3萬(wàn)t，市場(chǎng)缺口為0.8萬(wàn)t。2006年國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能分布見(jiàn)表2。表22006年國(guó)內(nèi)主要雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì) t/a生產(chǎn)企業(yè)原料路線生產(chǎn)能力產(chǎn)品純度%南京石油化工股份有限公司C5200008095山東玉皇化工有限公司C520000大慶華科（集團(tuán)）股份有限公司C510000上海金森石油樹(shù)脂有限公司C5400096寧波天利石油化工有限公司C53500遼陽(yáng)石油化纖公司C530008384杭州楊利石化有限公司C5300098上海圣擇林化工科技有限公司C520008099遼寧海城市利奇碳材有限公司20009098湖州云巢化工有限公司500上海梅山公司南京化工分公司輕苯30095鞍山化工一廠輕苯30092遼陽(yáng)展浩化學(xué)品有限公司C520082合計(jì)68800近年來(lái)，隨著不飽和聚酯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)雙環(huán)戊二烯供不應(yīng)求，價(jià)格不斷攀升。2001年，純度85%的粗雙環(huán)戊二烯價(jià)格為28003200元/t，96%以上的高純度產(chǎn)品價(jià)格為80008500元/t；2005年純度為85%的粗雙環(huán)戊二烯價(jià)格漲到60006500元/t，96%以上的高純度雙環(huán)戊二烯價(jià)格為950012000元/t。2006年6月雙環(huán)戊二烯的平均價(jià)格達(dá)到9600元/t。應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。國(guó)外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)高飽和度透明烴類(lèi)樹(shù)脂，約占雙環(huán)戊二烯總消費(fèi)量的59%；其次是不飽和聚酯，約占19%；乙叉降冰片烯約占11%。國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯主要用于不飽和聚酯、乙丙橡膠和石油樹(shù)脂等領(lǐng)域。預(yù)計(jì)2010我國(guó)雙環(huán)戊二烯的總需求量將達(dá)到7萬(wàn)t。1不飽和聚酯不飽和聚酯按用途可分為增強(qiáng)型(玻璃鋼)和非增強(qiáng)型兩大類(lèi)，生產(chǎn)企業(yè)集中在江蘇常州、武進(jìn)、江陰，浙江溫州，廣東番禺等地。預(yù)計(jì)，2010年我國(guó)不飽和聚酯產(chǎn)量將達(dá)120萬(wàn)t，約需雙環(huán)戊二烯5.4萬(wàn)t。2合成橡膠由雙環(huán)戊二烯與乙烯、丙烯共聚而得的三元乙丙橡膠具有良好的耐候性、耐老化性、耐酸、耐熱、耐化學(xué)品等性能，廣泛用于生產(chǎn)汽車(chē)零部件和工業(yè)品配件。目前，工業(yè)化的乙丙橡膠第三單體有3種：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯，其中乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反應(yīng)少而應(yīng)用最廣。乙叉降冰片烯可由雙環(huán)戊二烯與1,3-丁二烯經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)得到乙烯基降冰片烯，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)而制得。此外，雙環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯共聚可得到機(jī)械強(qiáng)度高、能與天然橡膠媲美的通用橡膠，此產(chǎn)品已在美、日、德等國(guó)進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)階段。3其他雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚合可制得石油樹(shù)脂；由雙環(huán)戊二烯制備的金剛烷類(lèi)藥物是治療A型流感的特效藥，該藥物及其衍生物具有抗癌、抗霉菌、解毒、解痛、消腫、強(qiáng)心等功能；由雙環(huán)戊二烯加氫制得的四氫化雙環(huán)戊二烯及其衍生物可用作高能賽車(chē)以及導(dǎo)彈的高性能、高熱值燃料；在雙環(huán)戊二烯中加入催化劑和活化劑，注入模具內(nèi)進(jìn)行快速聚合和模塑，可制成機(jī)械性能優(yōu)異、形狀復(fù)雜的RIM制品；雙環(huán)戊二烯與多種醇可生成一系列的醚或酯類(lèi)香料；在羰基鈷或氧化銠催化劑作用下，雙環(huán)戊二烯與一氧化碳進(jìn)行羰基反應(yīng)生成二醛，再進(jìn)一步加氫合成多元醇，可用作增塑劑；雙環(huán)戊二烯還可以與金屬元素(如Fe、Co等)結(jié)合形成比較穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物，如二茂鐵，不僅可在燃料中使用，而且還可以用作紫外線吸收劑、合成氨催化劑、耐磨材料的促進(jìn)劑等，用途十分廣泛。除此之外，雙環(huán)戊二烯還可用于桐油、亞麻仁油、大豆油、魚(yú)油等的改性，提高其耐水、耐堿性能。二、未來(lái)供需將趨向平衡目前，全國(guó)95%的乙烯裝置以及C5資源集中在中石化、中石油兩大公司，C5資源綜合利用已受到兩大公司的高度重視。隨著C5資源化工利用率的提高，我國(guó)雙環(huán)戊二烯的供需將趨向平衡。20072010年我國(guó)雙環(huán)戊二烯供需預(yù)測(cè)見(jiàn)表1。表320072010年我國(guó)雙環(huán)戊二烯供需預(yù)測(cè) （萬(wàn)t/年）年份200720082010備注產(chǎn)能8.68.610.0產(chǎn)量5.26.07.0進(jìn)口量1.00.80.5出口量0.50.60.5表觀消費(fèi)量5.76.27.0我國(guó)雙環(huán)戊二烯資源豐富，但利用能力不足，不僅造成了資源的浪費(fèi)，也制約了其他應(yīng)用行業(yè)的發(fā)展。為此，建議在做好C5裂解燃料平衡和替代的條件下，先抽出雙環(huán)戊二烯餾分，大力發(fā)展以雙環(huán)戊二烯為基礎(chǔ)原料的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)；其余C5組分可生產(chǎn)甲基戊丁基醚(TAME)，醚后組分經(jīng)加氫后返回裂解裝置作原料，這將對(duì)乙烯裂解裝置原料優(yōu)化及效益提高起到積極的促進(jìn)作用。用C5餾分生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯的企業(yè)應(yīng)靠近乙烯生產(chǎn)裝置，以便于原料的管道輸送，減小環(huán)境污染和燃燒爆炸的危險(xiǎn)，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。焦化企業(yè)應(yīng)從降低環(huán)境污染出發(fā)，加強(qiáng)焦?fàn)t氣的回收利用，避免資源浪費(fèi)，提高企業(yè)效益。我國(guó)現(xiàn)有雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)技術(shù)明顯落后，連續(xù)化、規(guī)模化和產(chǎn)品系列化是雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)的瓶頸。為此，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯的新設(shè)備、新技術(shù)是首要問(wèn)題。加大雙環(huán)戊二烯在石油樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂行業(yè)的應(yīng)用規(guī)模，開(kāi)發(fā)雙環(huán)戊二烯在其他樹(shù)脂、塑料、橡膠等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)。三、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)目前國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯主要來(lái)自C5分離，主要C5分離企業(yè)如下表。國(guó)內(nèi)從C5中分離出來(lái)的雙環(huán)戊二烯純度一般在80%左右（通常稱(chēng)為粗雙環(huán)戊二烯），大部分直接用于替代價(jià)格較高的順酐、苯酐來(lái)生產(chǎn)改性不飽和聚酯樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)DCPD改性UPR），從而降低樹(shù)脂的生產(chǎn)成本；小部分直接用于生產(chǎn)C5/C9石油樹(shù)脂、DCPD樹(shù)脂；剩余部分精制到純度95%后主要用于生產(chǎn)金剛烷（三環(huán)癸烷）、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、乙叉降冰片烯（ENB）等精細(xì)化工產(chǎn)品。由于很少進(jìn)出口，因此國(guó)內(nèi)粗雙環(huán)戊二烯的消費(fèi)量幾乎等于其產(chǎn)量，2008年達(dá)到6.8萬(wàn)噸，其中1萬(wàn)多噸是經(jīng)精制后再用；2009年增長(zhǎng)到約8萬(wàn)噸；2010年有望突破10萬(wàn)噸大關(guān)；預(yù)計(jì)2011年攀升到11.5萬(wàn)噸左右；在2013年前后消費(fèi)量達(dá)到15萬(wàn)噸/年，之后增速趨緩。 8表4 2010年國(guó)內(nèi)主要C5分離企業(yè)概況企業(yè)名稱(chēng)C5處理 能力（萬(wàn)t/a）異戊二烯產(chǎn)能（萬(wàn)t/a）雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能（萬(wàn)t/a）間戊二烯產(chǎn)能（萬(wàn)t/a）C5來(lái)源C5分離技術(shù)來(lái)源配套下游項(xiàng)目上海石化6.5（老裝置）1.11.21.3本企業(yè)最初來(lái)源于北京化工研究院，之后自主創(chuàng)新2.5萬(wàn)t/a間戊二烯基石油樹(shù)脂（與美國(guó)Exxon公司合資成立上海金森石油樹(shù)脂有限公司）15（新裝置）2.52.83.0山東玉皇化工有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)山東玉皇）121.82.02.4天津石化等周邊乙烯廠北京化工研究院規(guī)劃建設(shè)3萬(wàn)t/a聚異戊二烯橡膠項(xiàng)目淄博齊魯乙烯魯華化工有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)齊魯魯華）132.02.02.5齊魯石化茂名石化異戊二烯精制技術(shù)來(lái)源于天津大學(xué)2萬(wàn)t/a間戊二烯基石油樹(shù)脂(淄博5萬(wàn)t/a、茂名8萬(wàn)t/a)濮陽(yáng)市恒潤(rùn)石油化工有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)恒潤(rùn)石化）50.60.81.0中原石化等周邊乙烯廠上海石化1萬(wàn)t/a間戊二烯基石油樹(shù)脂寧波金海德旗化工有限公司152.52.83.0鎮(zhèn)海煉化100