18李伯平-硫酸亞鐵銨電位滴定法測定錳鐵合金中的錳.doc

錳鐵合金中錳的測定硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨電位滴定法 李伯平 劉洋 郭冬發(fā) 崔建勇（核工業(yè)北京地質研究院 分析測試研究所，北京，郵編100029）摘要： 文章研究了硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨自動電位滴定法測定錳鐵合金中錳的含量，與現(xiàn)有國標法進行了對比。實驗結果表明，本方法操作簡單，結果準確度和重復性可靠。關鍵詞：自動電位滴定；硝酸銨氧化法；硫酸亞鐵銨；錳鐵合金； 引 言目前錳鐵合金材料中錳的含量的測定基本采用現(xiàn)行的國標（GB/T 1606-2002）1，其基本原理有兩種：一、中性條件下在焦磷酸介質中高錳酸根還原低價態(tài)錳并生成焦磷酸配合物，根據(jù)滴定過程中電位的變化確定滴定終點，該方法涉及前處理熔樣操作繁瑣，操作人員需要具備一定的熔礦經(jīng)驗；二、指示劑法，采用氧化劑將錳由低價態(tài)完全轉化成高價態(tài)，再由亞鐵進行還原，以過量的亞鐵離子與指示劑（N-苯代鄰氨基甲酸）生成穩(wěn)定的綠色配合物為滴定終點，根據(jù)亞鐵消耗量計算錳的含量。該方法的關鍵在于制樣過程中氧化條件的控制和滴定終點的判斷，指示劑會消耗少量滴定液造成滴定結果出現(xiàn)偏差。綜合上述一些問題，本文研究了自動電位滴定法測定錳鐵合金材料中錳含量，討論了熔樣過程中需要注意的環(huán)節(jié)。滴定終點由滴定軟件對電位變化曲線求一階導數(shù)得出，滴定終點突越明顯，且未出現(xiàn)干擾電位影響滴定終點判斷。1 實驗部分1.1 實驗試劑濃硫酸（優(yōu)級純），磷酸（優(yōu)級純），高氯酸（MOS級），硝酸銨（分析純，固體），N-苯代鄰氨基苯甲酸（5%）。硫酸亞鐵銨（分析純，稱取15 g硫酸亞鐵銨溶于1000 ml（5+95）硫酸溶液中，若有殘渣過濾后使用），重鉻酸鉀 （基準試劑，用于標定硫酸亞鐵銨溶液），硫酸亞鐵銨濃度由重鉻酸鉀基準溶液標定后使用。試驗中使用的水均為二次去離子水(18.2 M)。1.2 實驗儀器電熱板（2Kw），不銹鋼控溫電熱爐（Lab Tech, EH35B），自動電位滴定儀（瑞士萬通，DMP 785），氧化還原復合電極。1.3 實驗步驟1 稱取0.1000 g樣品于250 ml錐形瓶中，用少量去離子水潤濕。加入5滴濃硫酸。2 加入20ml濃磷酸，于高溫電爐上加熱至溶解（期間要注意及時多次搖動錐形瓶，避免出現(xiàn)焦磷酸，為確保溶解完全，可反復煮沸2-3次，煮沸時間每次不超過20秒），溶解完全后取下稍冷。3 加入5ml濃硝酸，（注：此時溶液會呈淡紫色或微熱后呈淡紫色），于高溫電爐上加熱至液體沸騰（沸騰時注意及時搖晃），待液面平靜后取下，稍冷。4 加入2-3 g硝酸銨，高溫電爐上加熱除去水分后（此時應為無水磷酸溶液，粘稠狀液體，待平靜的液面出現(xiàn)白色發(fā)沉的煙后立即取下，此過程極易加熱過量出現(xiàn)焦磷酸，加熱時注意搖晃，）于260電熱板上加熱，保持發(fā)煙狀態(tài)6090min，冷卻至室溫。5 加入去離子水至100ml，放入攪拌子攪拌均勻，沖洗內(nèi)壁，再冷卻至室溫。6 滴定：用標定好的硫酸亞鐵銨滴定至電位不再發(fā)生變化，即出現(xiàn)滴定電位等當點時停止滴定。2結果與討論2.1 氧化劑的選擇及注意事項錳的氧化主要有高氯酸氧化法1-3和硝酸銨氧化法，本實驗采用硝酸銨氧化法。待樣品消解完全，稍冷后加入2-3 g固體硝酸銨（為避免氧化劑沾在錐形瓶內(nèi)壁可用漏斗進行引導，加入氧化劑后立即出現(xiàn)黃煙則表明溶液溫度過高），混勻后后再加熱（加熱初始階段應注意及時搖晃）。氧化劑的消解 實驗是利用硝酸銨的強氧化性將錳元素由低價態(tài)氧化至高價態(tài)的，氧化劑的用量應過量，因此滴定之前氧化劑的消解是否完全直接影響到滴定結果。氧化一段時間后會出現(xiàn)黃色煙霧，此時應繼續(xù)保持一段時間，實驗表明在樣品在220-240下消解6090 min測定結果為最佳。另外，錳的氧化過程中若溫度過高會生成焦磷酸，嚴重影響滴定電位等當點。因此，在初始熔樣時為減少熔樣時間可采用2Kw電熱板進行加熱，加熱過程中應及時搖晃，避免局部溫度過高。2.2 滴定曲線圖用標定好的硫酸亞鐵銨滴定至電位不再發(fā)生變化，即出現(xiàn)滴定電位等當點后停止滴定。記錄電位變化與滴定體積的關系圖。圖1 亞鐵滴定高錳酸根電位曲線圖上圖為亞鐵滴定高錳酸根電位曲線圖以及自動電位滴定儀軟件控制界面。由上圖可見，亞鐵還原高價態(tài)錳離子時電位突越明顯，突越點電位大約在600mV附近，電位變化曲線形狀標準，無干擾電位。 2.3自動電位滴定法測定結果 文章采用自動電位滴定法測定了錳鐵合金中錳的含量。與給定出的標準參考值相比，本實驗測定結果準確可靠。表1 錳鐵合金方法的重復性和準確性試驗標樣名稱及編號標準值Mn（%）測得值Mn(%)X（平均值%）相對標準偏差%錳鐵YSBC 18602-0864.7864.6464.4064.6164.550.20高碳錳鐵YSBC 11602-9973.8874.0573.8073.7073.850.24低碳錳鐵GSB03-1316-200084.2884.0684.2584.1684.160.113 結論本文研究的硝酸銨氧化-亞鐵還原自動電位滴定法測定錳鐵合金材料中錳的方法具有操作簡單，測定結果穩(wěn)定可靠的優(yōu)點。參考文獻(References)：1 GB/T 1506-2002 錳礦石 錳含量的