（材料加工工程專業(yè)論文）多孔硅的制備、性能及層轉(zhuǎn)移技術(shù)制備晶硅薄膜太陽電池.pdf

南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 近幾年經(jīng)濟(jì)和人口的迅速增長一方面加劇了常規(guī)能源的短缺 另一方面也帶來了環(huán)境保護(hù)的 壓力 因此 太陽電池光伏發(fā)電日益受到重視 然而 和傳統(tǒng)發(fā)電方式相比 太陽電池光伏發(fā)電 成本仍然非常高 這其中硅片本身的成本占了相當(dāng)大的比重 而且想進(jìn)一步地降低硅片厚度已經(jīng) 非常困難 最有效的解決辦法就是采取由原料直接到太陽電池的工藝方法 也就是采用薄膜太陽 電池技術(shù) 硅基薄膜太陽電池具有原料儲量豐富 技術(shù)成熟 光電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn) 因而成為當(dāng) 前研究的熱點(diǎn) 目前 非晶硅薄膜太陽電池雖然成本較低 但其存在光致衰退效應(yīng)的問題 多晶 硅薄膜太陽電池不但具有晶體硅太陽電池性能高的優(yōu)點(diǎn) 而且沒有光致衰退效應(yīng) 其面臨的主要 問題是效率較低 而要提高效率主要通過改進(jìn)多晶硅薄膜的質(zhì)量 薄膜層轉(zhuǎn)移工藝可以說為發(fā)展 高效晶硅薄膜太陽電池開辟了一條新道路 薄膜層轉(zhuǎn)移工藝主要通過多孔硅材料 基于此 本文 本著制各高效硅基薄膜太陽電池的目的 對多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)的材料制備 性能及器件制各工藝 等進(jìn)行了深入的研究 本文通過電化學(xué)腐蝕 陽極氧化 的方法分別制備了不同孔隙率的多孔硅樣品 通過原子力 顯微鏡和掃描電鏡等對多孔硅材料的一些基本性能作了深入探討 討論分析了多孔硅的形成機(jī) 理 系統(tǒng)研究了陽極氧化條件對多孔硅微結(jié)構(gòu) 性能和表面形貌等的影響 主要包括 多孔硅膜 層表面以及斷面形貌的分析 多孔硅層的化學(xué)組成成分分析 腐蝕電流密度和腐蝕時間對多孔硅 孔隙率和多孔硅層厚度的影響等 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 多孔硅層孔洞分布均勻 孔徑尺寸在5 0 n m 范 圍內(nèi) 多孔硅的孔隙率和厚度都有隨著腐蝕電流密度的增大和腐蝕時間的延長先增加后降低的趨 勢 研究結(jié)果為多孔硅襯底上材料的生長以及光電性能的研究提供了良好的實(shí)驗(yàn)依據(jù) 為了進(jìn)一 步對多孔硅的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究 本文選擇氧化鋅對多孔硅表面進(jìn)行修飾 分別采用磁控濺射法和 溶膠一 凝膠法在多孔硅襯底的表面制備了一層納米氧化鋅薄膜 x 射線衍射 m 結(jié)果表明 兩種方法制備的氧化鋅薄膜均屬于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu) 并都具有 0 0 2 高度擇優(yōu)取向 光致發(fā)光 譜 p l 分析還發(fā)現(xiàn) 多孔硅與氧化鋅復(fù)合后 分別在3 8 0n m 紫外 5 1 0 n t o 綠光 和7 5 0 h m 紅光 處具有強(qiáng)烈的光致發(fā)光現(xiàn)象 通過比較原生多孔硅與多孔硅 氧化鋅復(fù)合后的熒光光譜 的差異 并結(jié)合其表面形貌的變化 本文探討了多孔硅的發(fā)光機(jī)制和其特殊結(jié)構(gòu)對提高氧化鋅的 結(jié)晶性能的作用機(jī)制 本文采用堿溶液各向異性腐蝕的方法在單晶硅表面制各了金字塔絨面 制備的硅片樣品絨 面反射率為1 1 7 隨后通過兩步電化學(xué)腐蝕的方法分別在鏡面單晶硅片和制絨后的單晶硅片 上腐蝕了雙層結(jié)構(gòu)的多孔硅襯底 上層多孔硅的孔隙率低于2 0 下層多孔硅的孔隙率大于 5 0 將兩種雙層多孔硅樣品在h 2 保護(hù)下高溫1 0 5 0 退火3 0 m i n 使得多孔硅表面的小孔發(fā)生 閉合后恢復(fù)為準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu) 這種準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)是外延硅膜理想的籽晶層 外延晶硅膜質(zhì)量的好壞 多孔硅的制各 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制備晶硅薄膜太陽電池 主要取決于多孔硅上層的小孔層經(jīng)過退火工藝后的閉合情況 為了研究多孔硅在高溫退火過程 中的形貌和結(jié)構(gòu)變化 本文借用傳統(tǒng)的晶體生長中的均勻形核理論對多孔硅在高溫退火過程中 存在的臨界半徑值進(jìn)行定性分析 并從熱力學(xué)角度對多孔硅在高溫退火過程中結(jié)構(gòu)變化的微觀 機(jī)制進(jìn)行描述 實(shí)驗(yàn)和理論分析的結(jié)果均表明 在高溫退火過程中 多孔硅存在一個臨界半徑 值 當(dāng)孔徑初始值大于此臨界值時 孔會進(jìn)一步擴(kuò)展 而當(dāng)孔徑初始值小于此臨界值時 則會 發(fā)生收縮 直至閉合 本文采用低壓化學(xué)氣相沉積的方法分別在退火后的鏡面和織構(gòu)化的雙層多孔硅襯底上進(jìn)行 晶硅薄膜的外延 通過掃描電鏡 x r d 和拉曼譜等 對低壓化學(xué)氣相沉積 l p a d 在雙層 多孔硅上沉積晶硅薄膜的結(jié)晶質(zhì)量做了系統(tǒng)研究 分析了不同村底 不同沉積溫度等工藝參數(shù) 對晶硅薄膜結(jié)晶性能的影響 優(yōu)化了外延條件 為后續(xù)太陽電池器件的制備提供了基礎(chǔ) 從掃 描電鏡圖片可以看出 外延薄膜厚度約為6 w v 并且很好地復(fù)制了織構(gòu)化多孔硅襯底的金字塔 形貌 x r d 的測試結(jié)果表明 外延的晶硅薄膜具有高度的擇優(yōu)取向 拉曼光譜表明其結(jié)晶性能 接近單晶硅 這說明多孔硅表面經(jīng)過退火處理后恢復(fù)為準(zhǔn)單晶層 對硅薄膜的外延具有很好的 誘導(dǎo)作用 本文通過多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)成功地制備出了固定在普通玻璃襯底上的晶硅薄膜太陽電池器 件 電池的總厚度約為2 0 j a n 電極的制備是通過磁控濺射法分別在電池的正面沉積一層i t o 作 前電極 在電池的背面沉積一層1 t o a g 作背電極 太陽電池的i v 特性在2 5 a m l 5 和1 0 0 m w c m 條件下測量 結(jié)果表明 電池在表面末做織構(gòu)的情況下 效率達(dá)到了8 7 4 關(guān)鍵詞 多孔硅 退火 l p c v d 層轉(zhuǎn)移工藝 太陽電池 n a b s t r a c t o v e ry e a r s w i t ht h e g r o w i n gs h o r t a g eo fc o n v e n t i o n a le n e r g yr e s o u r c e sa n d e n v i r o n m e n t a lp r e s s u r e s o l a rp h o v o v o l t a i c sh a v er e c e i v e dm u c h a t t e n t i o n h o w e v e r t h e t l i g hc o s to fh i g h q u a l i t ys im a t e r i a la n dh e n c et l l el l i g hc o s to fs o l a rm o d u l e sr e s t r i c t s t h ew i d e s t r e a du s eo f p h o t o v o l t a i c si nd a y t o d a yl i f e t h es t a r t i n gs is u b s t r a t e sa c c o u m f o ral a r g ep r o p o r t i o no ft h et o t a lm a n u f a c t u r i n gc o s t a n dt h ef u r t h e rr e d u c t i o no f t l l e c o s to fs iw a f e ri s d i f f i c u l t t h e r e f o r e t h ed e v e l o p m e n t so ft h i nf i l ms o l a rc e l l t e c h n o l o g i e sa r er e q u i r e d w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fa b u n d a n tl a wm a t e r i a l s m a t l l r e t e c h n o l o g y a n ds t a b l ep e r f o r m a n c e a tp r e s e n t t h ea m o r p h o u ss i l i c o nt h i n 矧hs o l a r c e l l sh a v ec o s ta d v a n t a g e b u tt h e r ea r ei s s u e ss u c ha s s t 勰b l e r k o n s l ie 緬 t p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l sn o to n l yh a v eh i g h e f f i c i e n c y b u ta l s on o l i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o ne f f e c t h o w e v e r l o w e re f f i c i e n c yi si t sm a j o rp r o b l e mn o w i n s u c hc a s e s l a y e rt r a n s f e rp r o c e s s e si sap r o m i s i n ga n ds u c c e s s f u lw a yo ff a b r i c a t i n g c o s t e f f e c t i v em o n o c r y s t a l l i n es i l i c o nd e v i c e s l a y e rt r a n s f e rp r o c e s si s m a i n l yt h r o u g h p o r o u s s i l i c o n t e c h n o l o g y t h e a r t i c l e e m p h a s i z e st h ef a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y o f p o l y e r y s t a l l i n et h i nf i l ms o l a rc e l l sb yl a y e rt r a n s f e rp r o c e s s f i r s to fa l l p o r o u ss i l i c o ns a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp o r o s i t yw e r ep r e p a r e d b y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c t so ft h ea n o d i z a t i o n c o n d i t i o n so nt h ep o r o u ss i l i c o nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ya t o m i c f o r c em i c r o s c o p y a f m a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e s e m i n c l u d i n g t h e s u r f a c e a n dc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g i e s a n a l y s i s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i so f p o r o u ss i l i c o nl a y e r s t h ee f f e c t so fa n o d i z a t i o nc u r r e n td e n s i t ya n de t c h i n gt i m eo n p o r o s i t ya n dt h i c k n e s so fp o r o u ss i l i c o nl a y e r i tw a sf o u n dt h a tp o r ed i s t r i b u t i o nw a s u n i f o r ma n dp o r es i z ew a si n5 0n mr a n g e t h ep o r o s i t ya n dt h i c k n e s so ft h ep o r o u s s i l i c o nl a y e r si n c r e a s e df i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h ee t c h i n gt i m e i n c r e a s e t h e s er e s u l t sp r o v i d eg o o db a s i sf o re p i t a x i a lo np o r o u ss i l i c o ns u b s t r a t e t o f u r t h e rs t u d yt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f p o r o u ss i l i c o n z i n co x i d en a n o p a r t i c l e sw e r e u s e dt om o d i f yp o r o u ss i l i c o nb ys p i nc o a t i n ga n dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g r e s p e c t i v e l y t h es a m p l e sw e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e s e m x r d a n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p l s p e c t r aw e r em e a s u r e db yp ls p e c t r o m e t e r i th a sb e 鋤f o u n d t h a tt h ez n ot h i nf i l m sh a v eap o l y c r y s t a l l i n eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t hh i g h l y i i i 多孔硅的制備 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制備晶硅薄膜太陽電池 p r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o nc a x i s 1 1 1 er e s u l t so ft h el u m i n e s c e n tm e a s u r e m e n t si n d i c a t e a t h a tt h ez n o p sn a n o c o m p o s i t e ss h o wt h r e en e wp e a k sa ta b o u t3 8 0a m 510h i l la n d 7 5 0n r n w h i c hw e r ed i f f e r e n tf r o mp s t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c ew a s s t u d i e d i nt h i s p a p e ra l k a l i n es o l u t i o nw a sa p p l i e d t ot e x t u r em o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n u i l i f o r mp y r a m i d sw e r ef o r m e di nt h ew a f e ro fm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n t h er e f l e c t a n c e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e f l e c t a n c eo ft h es i l i c o nw a f e rd e c r e a s e sf r o m2 4 7 t o11 7 a f t e rt e x t u r i n g d o u b l el a y e rp o r o u ss i l i c o n d 凹s w a st h e nt y p i c a l l yf o r m e do nt h ep r e t e x t u m ds i l i c o nw a f e r u s i n g t w od i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e s d l p so np l a n a rs i l i c o nw a r e l 8w a sa l s op r e p a r e d t h ep o r o s i t yo ft h e t o pl o w p o r o s i t yl a y e ri si nt h er a n g eo f10 2 0 a n dt h ep o r o s i t yo ft h eb e l o wh i g h p o r o s i t yl a y e ri s i nt h er a n g eo f5 0 7 0 t h es a m p l e sw e 他a n n e a l e di nh y d r o g e na t m o s p h e r ea t1 0 5 0 f o r3 0m i l l a f t e rt h ea n n e a l i n g t h eu p p e rl o wp o r o u sl a y e rr e s u l t e di nam o n o c r y s t a l l i n es u r f a c e t h es o c a l l e d q u a s im o n o c r y s t a l l i n es i h c o n q m s l a y e rt h a ts e r v e d 雛ap e r f e c ts e e dl a y e ri nt h es u b s e q u e n t e p i t a x yp r o c e s s a n dt h eh i 曲p o r o u sl a y e ry i e l d e dl a r g ec a v i t i e sa n dt h u s 缸 a n s f o r m e di n t o a m e c h a n i c a l l yw e a kl a y e r t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n de v o l u t i o na f t e rt h e r m a la n n e a l i n go ft h ed l p s w e t ei n v e s t i g a t e db ya n s y s ag e n e r a l p u r p o s ef i n i t ee l e m e n tc o m p u t e r p r o g r a m t h em e c h a n i s mo f p o r es i z ec h a n g e sw e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt on u c l e a t i o nt h e o r y a n di t sm i c r o s c o p i cm e c h a n i s mw e r e d i s c u s s e df r o mt h et h e r m o d y n a m i cp o i n to fv i e w e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h e e x i s t e n c eo fac r i t i c a lr a d i u sa b o v ew h i c ht h ep o r es i z ei n c r e a s e sa n db e l o ww h i c ht h ep o r es i z e d e c r e a s e sd u r i n gh i g l lt e m p e r a t u r ea n n e a l i n g i nt h i ss t u d y s i l i c o nt h i nf i l m s 陀 d e p o s i t e db yl p c v do np l a n a ra n dt e x t u r e dd l p s s u b s t r a t e r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t i e so ft h ed e p o s i t e ds i l i c o nt h i nf i l m sw e l q es t u d i e db y s e m x r da n dr a m a ns p e c t r o m e t r y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dd i f f e r e n td e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h ed e p o s i t e ds i l i c o nt h i nf i l m s w e l ea n a l y s i s e d w h i c h o p t i m i z i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n sf o rs u b s e q u e n ts o l a rc e l ld e v i c e sp r e p a r a t i o mf r o mt h es e m i m a g e si tc a nb es e e nt h a tt h et h i c k n e so f t h ed e p o s i t e ds i l i c o nt h i nf i l mi sa b o u t6 a n w h i c hi sa g o o d c o p yo f t h ep y r a m i ds h a p es u r f eo f p o r o u ss i l i c o ns u b s t r a t e x r i t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee p i t a x i a l s i l i c o nt h i nf i l m s 玳h i g h l yo r i e n t e d r a m a ns p e c t r as h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t i e so ft h e d e p o s i t e ds i l i c o nt h i nf i l m sa r es i m i l a rt ot h em o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n 舢t h e s es h o wt h a tt h ep o r o u s s i l i c o ns u r f a c er e s t o r e di n t oq u a s i m o n o c t y s t a l l i n ep o r o u ss i l i c o nl a y e r sa f t e ra n n e a l i n g w h i c hh a sa g o o di n d u c t i o nf o re p i t a x i a ls i l i c o nt h i nf i l m p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s 憾s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb y p o r o u ss i l i c o nl a y e rt r a n s f e rt e c h n o l o g y t h et o t a lt h i c k n e s so ft h es o l a rc e l li sa b o u t2 0 z m i t ot h i n 南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 f i l m sw e r ed e p o s i t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o rf r o n te l e c t r o d eo ft h es o l a rc e l l s i t o a g c o m p o s i t ef i l m sw e r eu s e da st h eb a c ke l e c t r o d eo ft h es o l a rc e l l s t h ee f f i c i e n c yo f8 7 4 c 2 8 3 4m a c m 2 v o c 4 6 0 m v f f f f i0 6 7 1 3 h a sb e e no b t a i n e di nt h es o l a rc e l lw i t h o u tt e x t u 他 k e y w o r d s p o r o u ss i l i c o n a n n e a l i n g l p c v d l a y e rt r a n s f e rt e c h n o l o g y s o l a rc e l l v 一多孔硅的制各 堡絲墨墨塾壁星莖整莖查型魚曼堡蔓墮奎里皇塑 多孔硅的制備 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制各晶硅薄膜太陽電池 圖清單 圖 圖 圖 圖 圖表清單 全球太陽電池產(chǎn)量走勢 2 新南威爾士大學(xué)的p e r l 太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖 3 多孔硅的微結(jié)構(gòu) 8 陽極氧化法制備多孔硅示意圖 9 圖1 5 層轉(zhuǎn)移工藝的分類 1 2 圖1 6p s i 工藝制備太陽電池流程圖 1 3 圖1 7p s i 工藝中在織構(gòu)化襯底上采用i a d 技術(shù)沉積的硅膜的表面s e m 圖 1 4 圖1 8p s i 工藝法制備的三種電池結(jié)構(gòu) 1 4 圖1 9q m s 工藝制備太陽電池流程圖 1 5 圖1 1 0 直徑1 5 0 m m 的柔性襯底上的單晶硅薄膜 1 6 圖1 1 1 通過電化學(xué)腐蝕法剝離下來的自支撐多孔硅薄膜 1 7 圖1 1 2 自支撐的多孔硅薄膜 1 8 圖2 1i t 6 1 2 3 型高速高精度可編程電源 2 2 圖2 2 陽極氧化裝置 2 3 圖2 3k w 4 a 型旋涂機(jī) 2 4 圖2 4 低壓化學(xué)氣相沉積 l p c v d 反應(yīng)裝置示意圖 2 5 圖2 5 原子的間隙運(yùn)動及其勢能曲線 2 6 圖2 6 原子的替位運(yùn)動及其勢能曲線 一 7 圖2 7 擴(kuò)散爐 2 8 圖2 8 擴(kuò)散系統(tǒng)示意圖 2 8 圖2 9 瑞利散射和拉曼散射的能級示意圖 3 2 圖2 1 0 四探針測試儀原理圖 3 3 圖2 1 l 原子力顯微鏡 剮田訌 系統(tǒng)結(jié)構(gòu) 3 6 圖2 1 2 太陽電池的電流 電壓特性曲線 3 7 圖2 1 3 太陽的光譜分布 3 8 圖2 1 4 太陽光投射到地球表面的示意圖 3 9 圖3 1多孔硅表面 a 和斷面 b 的s e m 圖 4 2 圖3 2 不同條件下制備的多孔硅的a f m 表面 4 3 x 南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 圖3 3 不同條件下制備的多孔硅a f m 表面 4 3 圖3 4 不同條件下制備的多孔硅的f t i r 圖譜 4 5 圖3 5 多孔硅孔隙率與腐蝕電流密度的關(guān)系 4 7 圖3 6 多孔硅厚度與腐蝕電流密度的關(guān)系 4 8 圖3 7 多孔硅孔隙率與腐蝕時間的關(guān)系 4 9 圖3 8多孔硅膜層的厚度與腐蝕時間的關(guān)系 5 0 圖3 9 溶膠一凝膠法制備z n o 薄膜的工藝流程 5 2 圖3 1 0 氧化鋅薄膜的x r d 圖 5 4 圖3 1 l 多孔硅 氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的s e m 剖面圖 5 5 圖3 1 2 室溫下磁控濺射納米氧化鋅薄膜退火前后的金相照片 5 5 圖3 1 3 磁控濺射氧化鋅薄膜的x r d 圖 5 6 圖3 1 4z n o p s 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的p l 譜 5 7 圖4 1 孔隙率為2 0 的單層多孔硅層的表面 a 和剖面 b s e m 圖 5 8 圖4 2 孔隙率為5 0 的單層多孔硅層的表面 a 和剖面 b s e m 圖 5 9 圖4 3 孔隙率為2 0 a 和5 0 b 樣品的拉曼譜 6 0 圖4 4 孔隙率為2 0 的多孔硅層高溫退火后的表面 a 和剖面 b s e m 圖 6 1 圖4 5 孔隙率為5 0 的多孔硅層高溫退火后的表面 a 和剖面 b s e m 圖 6 l 圖4 6 孔隙率為2 0 a 和5 0 b 多孔硅樣品高溫退火后與單晶硅襯底 c 的拉曼譜 6 2 圖4 7 多孔硅在退火過程中的結(jié)構(gòu)變化 6 3 圖4 8 孔洞形成后系統(tǒng)自由能的變化與半徑的關(guān)系 圖4 9 孔徑縮小時的空位濃度分布 6 6 圖4 1 0 孔徑擴(kuò)大時的空位濃度分布 6 6 圖5 1 織構(gòu)化硅片的斷面掃描電鏡圖片 6 9 圖5 2 原始單晶硅片 去除損傷層后的硅片以及制絨后的硅片表面反射率 7 0 圖5 3 雙層多孔硅層的表面 a 和剖面 b s e m 圖 7 0 圖5 4 雙層多孔硅層高溫退火后的表面 a 和剖面 b s e m 圖 7 l 圖5 5 雙層多孔硅襯底表面和剖面s e m 圖 7 2 圖5 6 雙層多孔硅襯底退火后的表面s e m 照片 7 2 圖5 7 外延硅薄膜的表面 a 和剖面 b s e m 照片 外延溫度為i f 0 0 度 7 3 圖5 8 外延硅薄膜的生長模式 7 4 圖5 9 織構(gòu)化雙層多孔硅外延硅薄膜的表面和剖面s e m 照片 7 4 圖5 1 0 石英襯底上不同溫度條件下沉積硅薄膜的x r d 圖譜 7 5 圖5 1 l 未織構(gòu)化雙層多孔硅襯底上外延硅薄膜的x r d 圖譜 7 6 x i 多孔硅的制備 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制各晶硅薄膜太陽電池 圖5 1 2 單晶硅襯底 c 和織構(gòu)化雙層多孔硅上外延硅薄膜 a 及非織構(gòu)化雙層多孔硅上 外延硅薄膜 b 的r a m a n 譜線 7 7 圖5 1 3 不同溫度條件下沉積的硅薄膜的r a m a n 譜 a 6 0 0 2 b 7 0 0 0 c 8 0 0 1 2 d 9 0 0 2 7 8 圖6 1 多孔硅層轉(zhuǎn)移工藝流程簡圖 8 1 圖6 2 太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖 8 2 圖6 3 層轉(zhuǎn)移工藝中剝離前和剝離后樣品的表面照片 a 剝離后單晶硅片的表面 b 剝 離下來的外延硅薄膜的表面 c 剝離并去除殘余多孔硅后的單晶硅片的表面 d 剝離并去除殘余多孔硅后的外延硅薄膜的表面 e 經(jīng)過處理后的單晶硅片再次進(jìn) 行電化學(xué)腐蝕制備多孔硅后的表面 8 4 圖6 4 典型的硅化學(xué)氣相沉積中沉積速率與溫度的關(guān)系 8 5 圖6 5b z h 6 流量與電阻率的關(guān)系 8 7 圖6 6 較大功率 5 0 w 條件下磁控濺射上電極后樣品表面 8 9 圖6 7 小功率 3 0 w 條件下磁控濺射上電極后樣品表面 8 9 圖6 8不同p 層摻雜濃度條件下太陽電池仁y 曲線 a b 2 h 6 流量為2 0 s c c m b b 2 h 6 流量為3 0 s c c m c b 2 h 6 流量為4 0 s c c m 9 2 南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 表清單 表2 1 主要設(shè)備 2 0 表2 2 主要原料 2 0 表2 3 表征設(shè)備 3 0 表2 4x r d 入射角度與其對應(yīng)硅晶面指數(shù) 3 0 表2 5 太陽光模擬器等級 4 0 表3 1 多孔硅腐蝕條件及原子力顯微鏡分析所得數(shù)據(jù) 4 3 表3 2 多孔硅腐蝕條件及原子力顯微鏡分析所得數(shù)據(jù) 4 4 表3 3 多孔硅的紅外譜中的吸收峰及相對應(yīng)的組分 4 5 表3 4 孔隙率和腐蝕電流大小的對應(yīng)數(shù)據(jù) 腐蝕時間為3 0 r a i n 4 7 表3 5 孔隙率和厚度與腐蝕時間長短的對應(yīng)數(shù)據(jù) 腐蝕電流為3 0 m a 4 9 表3 6 溶膠嵌膠法制備的氧化鋅薄膜x r d 譜的相關(guān)參數(shù) 5 3 表4 1 孔隙率為2 0 a 和5 0 b 樣品的拉曼譜的相關(guān)參數(shù) 6 0 表4 2 孔隙率為2 0 a 和5 0 b 多孔硅樣品高退火后與單晶硅襯底 c 的拉曼譜相關(guān)參數(shù)6 2 表5 1 不同溫度下l p c v d 沉積硅薄膜的拉曼數(shù)據(jù) 7 8 表6 1 射頻磁控濺射r r o a g 薄膜工藝參數(shù) 9 1 x i l l 南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 研究背景和意義 早在1 9 3 2 年 愛迪生就曾經(jīng)預(yù)言過 將來有一天人類主要的能源供應(yīng)將會是從太陽光直接 獲得的能量 近幾年來 隨著全世界經(jīng)濟(jì)和人口的持續(xù)快速增長 一方面 加大了對能源的需 求 引發(fā)能源危機(jī) 另一方面 常規(guī)能源在使用過程中會釋放出大量的二氧化碳等有害氣體 導(dǎo)致 溫室效應(yīng) 等環(huán)境問題 以我國為例 我國的能源消費(fèi)約占全世界的1 0 以上 并且 在我國的一次能源消費(fèi)中 煤占到了約7 0 煤燃燒會釋放出大量的二氧化硫和煙塵等 由此 導(dǎo)致的酸雨面積已經(jīng)占到了我國國土總面積的1 3 1 1 因此 未來人們最需要的能源應(yīng)該是豐富 可靠且價格低廉的綠色能源 也就是可再生能源 可再生能源包括太陽能 水能 風(fēng)能 地?zé)?能 生物質(zhì)能 如沼氣 等 其中風(fēng)能和水能等雖然屬于可再生能源 但其受到地理?xiàng)l件等的 制約 只有太陽能取之不盡 用之不竭而且沒有污染 不受地理環(huán)境的制約等 太陽光每小時 照射到地球上的能量大約相當(dāng)于地球一年所需要的總能量 2 太陽能可以說是人類最理想的可 再生能源 也是可利用的綠色能源之一 3 太陽電池是利用光電轉(zhuǎn)換原理將太陽的輻射光通過 半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N器件 這種光電轉(zhuǎn)換過程通常叫做 光生伏特效應(yīng) 因此太陽電 池又稱為 光伏電池 將多個太陽電池封裝起來 形成太陽電池組件 再將多塊太陽電池組件 組合成具有一定功率的太陽電池方陣 再加上測控裝置 儲能裝置以及直流一交流交換裝置等 就構(gòu)成了太陽電池發(fā)電系統(tǒng) 也稱作光伏發(fā)電系統(tǒng) 4 與其它發(fā)電方式相比 太陽電池發(fā)電具 有很多突出的優(yōu)點(diǎn) 比如 它沒有轉(zhuǎn)動部件 因此無振動 無噪聲 它不消耗常規(guī)能源 綠色 無污染等 而且使用過程中不需要考慮安全性問題 太陽電池組件不受地理?xiàng)l件的制約 既能 夠獨(dú)立使用 又能夠并入電網(wǎng)中使用 太陽屯池于1 9 5 8 年首先應(yīng)用在航天器上 隨后的l o 多 年中 空間應(yīng)用不斷擴(kuò)大 工藝不斷改進(jìn) 2 0 世紀(jì)7 0 年代初 世界石油危機(jī)促進(jìn)了新能源的 開發(fā) 太陽電池開始發(fā)展地面應(yīng)用 在7 0 年代末地面用太陽電池的產(chǎn)量已經(jīng)超過空間電池 同 時 技術(shù)不斷進(jìn)步 成本大幅度下降 光電轉(zhuǎn)換效率不斷提高 因此 太陽電池行業(yè)被認(rèn)為是 2 l 世紀(jì)的朝陽行業(yè) 2 0 世紀(jì)8 0 年代 世界光伏電池的產(chǎn)量以約1 5 的速率遞增 整個9 0 年 代其平均年增長率約為2 f a 5 1 到了2 l 世紀(jì) 光伏產(chǎn)業(yè)更是得到了飛速發(fā)展 全世界光伏市場 每年以約4 f a 的速率持續(xù)高速增長 如圖1 1 所示 但目前 太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電成本 較高 成為限制其普遍應(yīng)用的最大障礙 另一方面 由于材料的選取及工藝過程中的許多因素 目前太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率還比較低 近年來 隨著太陽電池新材料的不斷開發(fā)和新技術(shù)的 不斷出現(xiàn) 太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率大大提高 2 0 0 7 年美國國家再生能源實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家制造 出了轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4 0 8 的三結(jié)太陽電池 d e l a w a r e 大學(xué)的科學(xué)家們更是創(chuàng)造了4 2 8 的太陽 多孔硅的制各 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制各晶硅薄膜太陽電池 電池轉(zhuǎn)換效率新的世界紀(jì)錄舊 太陽電池已經(jīng)越來越顯示出其誘人的前景 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 1 霍 i 霧 霍 1 網(wǎng) 圈 網(wǎng) 圉 震 謇 霧蘩1 1 2 0 012 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 2 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 92 010 年份 圖1 1 全球太陽電池產(chǎn)量走勢 目前 晶體硅太陽電池因?yàn)榫哂泄に嚦墒?效率高等優(yōu)點(diǎn) 占據(jù)市場上的主導(dǎo)地位 單晶 硅太陽電池最大的優(yōu)點(diǎn)是 效率較高且具有光電穩(wěn)定性 使用壽命也較長 因此 在工業(yè)生產(chǎn) 和大規(guī)模應(yīng)用中長期占據(jù)主導(dǎo)地位 但是它的缺點(diǎn)也很明顯 最主要的問題是硅原料消耗大 成本過高 而且 硅晶體的尺寸也很難實(shí)現(xiàn)大面積的器件 常規(guī)晶體硅太陽電池組件中硅片的 成本占據(jù)較大的比重 硅片厚度目前常見的是2 0 0j i l n l 3 0 0p m 目前由于制片和封裝工藝等的 限制 想進(jìn)一步降低硅片的殍度已經(jīng)非常困難二單晶硅高效太陽電池的典型代表是新南威爾士 大學(xué) u n s w 的鈍化發(fā)射區(qū)太陽電池 p e s c p e r c p e r l 斯坦福大學(xué)的背面點(diǎn)接觸太 陽電池 p c c 以及德國f r a u m h o f e r 太陽能研究所的局域化背表面場 l b s f 太陽電池等 其 中新南威爾士大學(xué)的鈍化發(fā)射區(qū)太陽電池是目前報(bào)道的轉(zhuǎn)化效率最高的單晶硅太陽電池 達(dá)到 了2 5 其結(jié)構(gòu)如圖1 2 所示 鑄造多晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定 而且性能價格比最高 目 前 鑄造多晶硅太陽電池已經(jīng)取代直拉單晶硅成為最主要的光伏材料 但是鑄造多晶硅太陽電 池 其轉(zhuǎn)換效率要低于直拉單晶硅太陽電池 而且 材料中的各種缺陷 例如位錯 晶界 微 缺陷 材料中的雜質(zhì)碳和氧 以及工藝過程中玷污的過渡族金屬等被認(rèn)為是其轉(zhuǎn)換效率較低的 主要原因 因此 對于鑄造多晶硅中缺陷和雜質(zhì)規(guī)律的研究 以及工藝中采用合適的吸雜 鈍 化工藝是進(jìn)一步提高鑄造多晶硅太陽電池的關(guān)鍵 澳大利亞新南威爾士大學(xué)通過熱交換法制備 的多晶硅太陽電池 其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1 8 2 t o 后來 通過對工藝的改進(jìn) 使其電池轉(zhuǎn)換效 2 薹 唰址是衄 南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文 率達(dá)到1 9 8 1 c m 2 日本京工陶瓷公司研制的面積為1 5c m 1 5c m 的多晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效 率也達(dá)到了1 7 i 二電極 j l j 金 塔 m 勾 圖1 2 新南威爾士大學(xué)的p e r l 太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖 為了進(jìn)一步降低太陽電池的成本 提高其轉(zhuǎn)換效率 擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模 最有效的方法是采用 直接由原材料到太陽電池的工藝路線 而不是采用傳統(tǒng)的由硅原料 硅錠到硅片 再到太陽電 池的工藝路線 也就是發(fā)展硅薄膜太陽電池技術(shù) 引 在降低成本方面 與晶體太陽電池相比 薄膜太陽電池具有更大的優(yōu)勢 一方面是可以大大地節(jié)省昂貴的半導(dǎo)體材料 另一方面是薄膜 電池工藝中 材料的制備和電池是同時完成的 這樣就節(jié)省了許多工序 還有一方面是薄膜太 陽電池的襯底采用的是陶瓷 不銹鋼等廉價襯底 便于獲得大面積的電池組件 同時還可以減 少組件串并聯(lián)帶來的效率損耗 9 1 根據(jù)材料的不同 薄膜太陽電池可以分為硅薄膜型 化合物 半導(dǎo)體薄膜型和有機(jī)薄膜型 在目前薄膜太陽電池的研發(fā)中 硅基薄膜太陽電池的研究是一個 主要方向 其實(shí)從固體物理學(xué)上講 硅材料并不是最合適的光伏材料 這主要是因?yàn)楣璧膸?寬度為1 1 e v 且是間接帶隙半導(dǎo)體材料 其光吸收系數(shù)較低 但是硅的蘊(yùn)藏量十分豐富 是 地球上儲量第二大元素 而且作為半導(dǎo)體材料 人們對硅器件研究的最多 技術(shù)最成熟 此外 晶體硅性能穩(wěn)定 無毒 因此 從本世紀(jì)7 0 年代中期 太陽電池開始地面用商品化以來 硅材 料就作為最基本的電池材料占據(jù)著統(tǒng)治地位 而且相信這種狀況在今后2 0 年中不會發(fā)生太大的 轉(zhuǎn)變 非晶硅薄膜太陽電池的優(yōu)點(diǎn)顯而易見 它的制造工藝成本低 生產(chǎn)效率高 而且種類多 用途廣泛 現(xiàn)在已發(fā)展成為最實(shí)用廉價的太陽電池品種之一 非晶硅科技已轉(zhuǎn)化為一個大規(guī)模 的產(chǎn)業(yè) 但其缺點(diǎn)也是很明顯的 主要是初始轉(zhuǎn)換效率較低 而且穩(wěn)定性較差 效率衰減得比 較厲害 想要從根本上消除光致衰退效應(yīng) 是一項(xiàng)非常困難的任務(wù) 一些理論問題也有待進(jìn)一 步探索 多晶硅薄膜太陽電池是在低成本襯底上用某種方法生長單層或多層多晶硅薄膜 然后 制成太陽電池 多晶硅薄膜的厚度一般只有十幾到幾十微米 因此大大節(jié)省了材料 多晶硅薄 膜太陽電池可以說集非晶硅薄膜和晶體硅太陽電池的優(yōu)點(diǎn)于一身 既可以像非晶硅薄膜一樣對 3 多孔硅的制各 性能及多孔硅層轉(zhuǎn)移技術(shù)制各晶硅薄膜太陽電池 太陽光進(jìn)行有效的吸收 而且具有與晶體硅電池一樣的光電穩(wěn)定性 不存在光致衰減效應(yīng) 制 作成本也遠(yuǎn)低于晶體硅 因此被認(rèn)為是高效率和低能耗的理想光伏器件 1 0 多晶硅薄膜太陽電 池技術(shù)有希望使太陽電池組件的成本迸 步大幅度的降低 從而使得光伏發(fā)電的成本可以與常 規(guī)能源相競爭 1 1 1 以前 人們認(rèn)為太陽電池用硅薄膜的理想厚度為2 0 j m 一3 5 j l i n 但現(xiàn)在 隨 著對硅太陽電池認(rèn)識的深入 人們認(rèn)識到 即使是厚度僅為l m 的硅薄膜 也有可能制備出轉(zhuǎn) 換效率超過2 4 的太陽電池f 佗l 多晶硅薄膜太陽電池就是采用某種生長方法在低成本的襯底 材料上生長晶體硅薄膜 用作太陽電池的活性層 這樣不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和 光電穩(wěn)定性 而且大大地節(jié)約了硅材料的使用量 這樣將有利于降低電池的成本 利用晶體硅 薄膜制備太陽電池的基本要求為 晶體硅薄膜的厚度大約在5 9 r r 卜1 5 0 9 m 之間 晶體硅薄 膜的寬度至少為厚度的一倍 增強(qiáng)對光子的吸收 少數(shù)載流子擴(kuò)散長度應(yīng)至少是厚度的一 倍 良好的背電極 襯底要具有一定的機(jī)械支撐力 良好的晶粒間界 背表面要進(jìn)行 鈍化 多晶硅薄膜太陽電池與單晶硅太陽電池相比 其所使用的硅材料較少 而且沒有光致衷 減問題 此外 多晶硅薄膜可以制備在廉價襯底上 因此與單晶體硅太陽電池相比 其成本要 低的多 日本的三菱公司在s i 0 2 襯底上制備的