（光學專業(yè)論文）tio2薄膜及其多孔薄膜的溶膠凝膠法制備與表征.pdfVIP

內蒙古師范大學碩士學位論文 中文摘要 t i 0 2 自從發(fā)現了其光催化作用后 就以其良好而穩(wěn)定的光催化性能作為光催化劑 活躍于光催化領域 t i 啦光催化技術受到世界各國環(huán)境能源研究者的強烈關注 t i 0 2 本身又具有良好的化學穩(wěn)定性 抗磨損性 耐光蝕 低成本和無毒等特性 因而廣泛 應用于光解水 殺菌 制備染料敏化太陽能電池等方面 但是 t i n 2 作為光催化劑實 現產業(yè)化仍存在一些問題 特別是t i 0 2 光催化劑的光催化效率有待于提高 本文以鈦酸丁酯 t i o c 4 h 9 4 鹽酸和去離子水為原料 采用溶膠一凝膠法和旋 轉涂膜工藝 在玻璃襯底上制備了透明的t i 0 2 薄膜 且使用聚乙二醇 p e g 1 0 0 0 高分 子材料作為成孔劑 并通過改變成孔劑的添加量 制備了具有不同孔徑的t i 0 2 多孔薄 膜 且利用x 射線衍射儀 x r d 原子力顯微鏡 a f m 和紫外一可見光譜儀 u v v i s 對二氧化鈦薄膜及其多孔膜進行了表征 經實驗論證 薄膜的最佳工藝參數為 t i o c 4 h 9 4 h c l h 2 0 e t o h 的體積比為3 1 1 0 8 木實驗成功制備了具有光催化性能的t i 0 2 薄膜 羅丹明b 溶液被光催化 3 0 0 m i n 和6 0 0 m i n 后的分解率分別為1 2 7 1 和2 1 4 9 而2 5 m l 鈦溶液中p e g 添加 量為0 7 5g 的t i 0 2 多孔薄膜的催化性能更高 在3 0 0 m i n 內 加入0 7 5 9p e g 的多孑l t i 0 2 薄膜對羅丹明b 的脫色率達到4 5 4 7 而二氧化鈦薄膜光催化羅月明b 溶液的 脫色率僅為1 2 7 1 這是因為適度的孔徑尺寸或比表面積會導致最佳的吸收 提高 了薄膜的光催化活性 關鍵字 二氧化鈦薄膜 二氧化鈦多孔薄膜 溶膠 凝膠法 性能表征 內蒙古師范大學碩士學位論文 a bs t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r i n go ft h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 i th a sb e e nb e i n g r e s e a r c h e di nt h ep h o t o c a t a l y s tf i e l df o rg o o ds t a b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t i 0 2h a s a t t r a c t i v em u c ha t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sw o r l dw i d ef o ri t s c h a r a c t e r i s t i c so fg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y w e a rp r o p e r t y l i g h tr e s i s t a n c e l o w c o s ta n dn o n t o x i c a n ds ot i 0 2h a v eb e e nw i d e l yu s e df o rp h o t o l y s i s i n gw a t e r s t e r i l i z a t i o n s e n s i t i z e ds o l a ra l l s e t c h o w e v e r t h e r es t i l la r es o m ep r o b l e m e x i s t i n gw h e nt i 0 2i su s e di ni n d u s t r y t h ea b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s i se s p e c i a l l y n e e dt oi m p r o v e u s i n g t i o c 4 h 9 4 h c la n dh 2 0a sr a wm a t e r i a l s t i 0 2t r a n s p a r e n t t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t eb ys o l g e lm e t h o d a n das e r i e so f t i 0 2p o r o u s t h i nf i l m sw i t ht h ed i f f e r e n tc o n t e n to fp o l y e t h y l e n e g l y c o l p e g a r ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o r d a n dt h et h i nf i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d a f ma n du v v i ss p e c t r a i tp r o v e sf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h eb e s tv o l u m er a t i oi s3 1 10 8o f t i o c 4 h 9 4 h c l h 2 0 e t o h o u re x p e r i m e n th a sf a b r i c a t e dt i 0 2t h i nf i l m s s u c c e f u l l y a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t ea r e12 71 a n d21 4 9 r e s p e c t i v e l y w h i c hc 2 8 h 3 1 c 1 n 2 0 3 h a sc a t a l y z e da b o u t3 0 0 m i na n d6 0 0 m i n i no t h e rw o r d s t h ed e c o l o r a t i o nr a t ea b o u tc 2 8 h 3 ic i n 2 0 3i si n c r e a s i n gw i t h t h ei r r a d i a t e dt i m eo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ni si n c r e a s e d b u tt h ep h o t o c a t a l y s i s 內蒙古師范大學碩士學位論文 c a p a b i l i t yo fp o r o u st i 0 2t h i nf i l m s w h i c hp e gi s0 7 5gi ns o lo f2 5 m l i s h i g h e rt h a na n y t h i n ge l s e i t sr a t i oo fd e c o l o rh a sr e a c h e dt o4 5 4 7 i n30 0 m i na n dt h eo t h e rr a t i oo fd e c o l o r w h i c hi sa b o u tt i 0 2t h i nf i l m s i so n l y 12 71 b e c a u s ei t b r i n g o nt h eb e s t a b s o r b i t ya n di m p r o v ef i l m y p h o t o c a t a l y s i sc a p a b i l i t yt h a tp o r o u s l i 0 2t h i nf i l m sh a st h em e a s u r a b l e d i m e n s i o no fa p e r t u r eo rt h es u r f a c ea r e a k e y w o r d s t i 0 2t h i nf i l m s p o r o u st i 0 2t h i nf i l m s s o l g e lm e t h o d p e r f o r m a n c er e s e a r c h 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工 作及取得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的 地方外 論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不 包含本人為獲得內蒙古師范大學或其它教育機構的學位或證書而使 用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在 論文中作了明確的說明并表示感謝 簽名 區(qū) 雀日期 二矽7 年歲月2 夕日 關于論文使用授權的說明 本學位論文作者完全了解內蒙古師范大學有關保留 使用學位 論文的規(guī)定 內蒙古師范大學有權保留并向國家有關部門或機構送 交論文的復印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 可以將學位論文 的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索 可以采用影印 縮印 或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 并且本人電子文檔的內容 和紙質論文的內容相一致 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定 糜囂溺 簽名 繇霞導師簽名 隧墓 日期 2 c r 3 陴歲月 2 廠日 第童緒論 第一章緒論 1 1 前言 目前 社會高速發(fā)展 人民生活水平不斷提高 但很多并生問題也阻礙社會的發(fā) 展 其中能源和環(huán)境問題是社會茇展面臨的重要問題 而環(huán)境問題猶為突出 它包括 氣體污染 水污染和生物細菌等造成的污染 隨著社會的進步 一場班保護耳境和可 持續(xù)發(fā)展能源的丁業(yè)革命i f 在興起 目前 解決環(huán)境問題的方法很多 其中光催化是 最具有前途的技術之一 自從1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 1 1 等發(fā)現了曼輻照的t i 0 2 上可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反 應產生h 2 后 t i 0 2 的應用出現了劃時代的作用和意義 t i 0 2 化學穩(wěn)定性好 催化活 性商 無毒安仝 價格低廉 能直接利用太陽能進行反麻等特點 從而成為一種理想 的環(huán)境污染處理材料和潔凈能源生產材料 t i 0 2 因其具備以上很多優(yōu)點 從而倍受親 昧 1 2t i 0 2 的性質 1 2lt i 0 2 的晶體結構 t i 0 2 為多晶型化臺物 在自然界中有銳鈦礦型 金紅石型以及板鈦礦型三種晶相 結構 銳鈦礦型和企紅石型i 氧化鈦都屬于四方晶系 而板鈦礦型二氧化鈦屬于薩交 品系 種晶型的t i 0 2 基本結構單兒都是t i 0 2 八面體 由于連接的方代不同 其中 構成余紅石型的t i 0 2 八面體對稱性最高 銳鐵礦型次之 而板鈦礦型則是高度畸 孌 的 t i 2 的二種結晶形態(tài)如圖11 所示 不同晶型t i 0 2 的啦何晶格大小不同 會紅 石型t i 0 2 的單位晶格足由兩個t i 0 2 分子構成的 而銳釷礦型和板鈦礦型則分別由四 個和八個構成 因此 余紅 型t i 0 2 的巾品胞較小 較緊密 即具有較人的穩(wěn)定性 a 金自 型 內蒙古師范大學碩士學位論文 b 銳鈦礦型c 板鐵礦型 凹1 1t i 0 2 的三種晶型結構 和較高的密度 聞而它的硬度 介電常數 折射率較高 熱傳導性比較低 所毗 會 紅石型的t i 0 2 是唯一的穩(wěn)定相 銳鈦礦型和板鈦礦型均屬于亞穩(wěn)定相 弧穩(wěn)定十日經 焙燒叮轉變?yōu)楹屑t石相 這種轉化足不可逆的 3 12 2t i o z 的物理化學性質 由于t i o 內在晶體結構不同 表現出銳鈦礦 板鈦礦和會紅石三種形式 不同 晶相 r i 0 2 具有不同的物理化學性質 如表1l 所示 表l1 不同品相t i 0 2 的物理化學性質l 性質銳鈦礦扳鐵礦金自石 生成熱 a 艘州 k j m o 絕對嫡 j m 0 1 熔點 變成金自盯變成金紅石 融化熱d d m o l 1 密度幢c m 介電常數止4 8 粉末 7 8 中性晶體 1 l o 1 1 7 粉未 硬度 m o l t s 標度1 t i o z 的化學性質很穩(wěn)定 常溫f 兒乎不與其他元素的化合物作用 塒n h 3 0 2 n 2 s 0 2 h 2 s c 0 2 都不起作用 小溶于水 脂肪酸 稀酸 弱無機酸和有機酸 僅僅微溶于氫氟酸 在長時問高溫煮沸f 溶于濃h 2 s 0 4 微溶于堿和熱硝酸吼 第一章緒論 1 3 光催化原理 1 3 1t i 0 2 的能帶結構 半導體粒子具有能帶結構 一般由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成 價 帶和導帶之間存在禁帶 電子在填充時從能量低的價帶填起 t i 0 2 是一種寬禁帶的n 型半導體 當能量大于禁帶寬度被激發(fā)躍遷至導帶 在價帶上留下相應的空穴 并在電場的作用下分離并遷移到表面 利用能帶結構模型計算的t i 0 2 晶體的禁帶寬 度為3 0 e v 金紅石相 和3 2 e v 銳鈦可相 半導體的光吸收閥值五g 與禁帶寬度 e g 有著密切的關系 其關系式為 k n m 1 2 4 0 e g e v 4 1 從式中可以看出光吸收閥 值越小 半導體的禁帶寬度越大 則對應產生的光生電子和空穴的氧化 還原電極電 勢就越高 應用最多的銳鈦相t i 0 2 的禁帶寬度為3 2 e v 光催化所需要的入射光最大 波長為3 8 7 n m 1 3 2t i 0 2 的光催化原理 納米半導體所具備的獨特性能之一是光催化性能 這種納米材料在光照條件下 把光能轉化為化學能 促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱為半導體的光催化 性能 因為納米二氧化鈦是一種半導體材料 所以可用半導體的能帶結構理論來解釋 t i 0 2 光催化原理 二氧化鈦禁帶寬度為3 2 e v 當以波長小于3 8 7 n m 的光照射薄膜后 被激發(fā)產生 光生電子一空穴對 5 1 t i 0 2 hy t i 0 2 h e h e 復合 能量 h y t i o c 2 h s 4 t i o c 3 h t 4 t i o c 4 h 9 4 所以本課題采用鈦酸丁酯 以控制水解與縮聚反應速度 2 3 2 溶劑的選擇 黃云龍等以鈦酸丁酯為例 在相同的工藝與測試條件下 比較了不同溶劑 乙醇 1 0 第二章實驗與表征方法 異丙醇 丙醇與丁醇 的溶膠動力粘度與凝膠時問的關系 結果發(fā)現 乙醇溶液的凝 膠化時間最短 且乙醇為一種良好的有機溶劑 沸點較低 約為7 8 5 0 c 有利于加熱 過程中溶劑的排出 因此實際工作中較多使用乙醇作為鈦的烴氧基化合物的溶劑 故 本實驗方案也選乙醇為溶劑 2 3 3 催化劑的選擇 溶膠一凝膠法中常用的催化劑有酸和堿 由于催化機理不同 對同一種醇鹽的水 解縮聚 酸催化和堿催化往往得到不同交聯(lián)度的產物 例如 t e o s 用酸催化時 水 解速度快 但水解反應不完全 縮聚產物的交聯(lián)度低 而用堿催化時 水解速度較慢 水解完全 產物的交聯(lián)度大 而交聯(lián)度的大小直接影響著產物的形態(tài) 另外 酸和堿 也往往成為粒子均勻分散形成膠體體系的膠溶劑 粒子因表面吸附h 或o h 而帶電 荷 形成穩(wěn)定的溶膠 膠溶劑的選擇和最佳用量因溶膠種類而異 例如 鈦的醇鹽對 水十分敏感 易形成沉淀 但適量的酸可以減慢水解速度 防止沉淀的產生 從而得 到質量穩(wěn)定的溶膠 本文選鹽酸作為催化劑 經以上討論 本文制備t i 0 2 溶膠的實驗體系為 t i o c 4 h 9 4 h c l h 2 0 e t o h 2 4 實驗原料及設備 2 4 1 實驗原料 實驗過程中所需要的試劑如表2 1 所示 名稱純度 生產廠家 鈦酸丁酯化學純天津市光夏精細化 t 研究所 濃鹽酸含量3 6 一3 8 天津市北聯(lián)精細化學品丌發(fā)有限公司 無水乙醇分析純天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司 去離子水分析純內蒙大學化學與化工學院 聚乙二醇 1 0 0 0 實驗試劑天津天泰精細化學品有限公司 丙酮 分析純天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司 羅丹明b 分析純天津市天新精細化工開發(fā)中心 表2 1 實驗試劑 內蒙古師范大學碩士學位論文 2 4 2 實驗設備 實驗過程中所需要的設備如表2 2 所示 儀器名稱型號生產廠家 臺式勻膠機 k w 二4 a中國科學院微電子研究所 雙向磁力攪拌器 7 8 2 常州國華電器有限公司 超聲波清洗器k q 2 1 8昆山市超生儀器有限公司 電熱恒溫干燥箱 2 0 2 0 0上海雙彪儀器設備有限公司 箱式電阻爐 s x l o h t s呼和浩特試驗電爐廠 表2 2 實驗所需儀器 實驗中所用到的其它檢測儀器見表征部分 2 5 實驗工藝參數的確定 溶膠一凝膠制膜工藝影響薄膜的質量和薄膜的成分 不同的實驗條件能制備出不 同形態(tài)的產物 本文欲制得高質量且催化性能良好的t i 0 2 薄膜 分別對制備溶膠時 的加水量 催化劑的用量 溶劑用量 水解溫度等進行了如下討論 2 5 1 加水量 一般來說 易水解的金屬化合物 如金屬醇鹽以及一些無機鹽 硝酸鹽 醋酸鹽 氯化物等 均適用于溶膠一凝膠工藝 采用溶膠一凝膠工藝制備無機材料的基本過程是 首先在某種有機溶劑中形成所要制備的化合物元素的溶液 然后使溶質聚合凝膠化 再將凝膠干燥 燒結去除有機成分 最后得到無機材料 在以t i o c 4 h 9 4 為原料制備納米t i 0 2 時 t i o c 4 h 9 4 發(fā)生如下的水解縮聚反應 水解 t i o b u 4 n h 2 0 t i o b u 4 n o h n n h o b u 2 1 失水縮聚 t i o h h o t i 三叫玎i o t i h 2 0 2 2 失醇縮聚 t i o r h o t i 叫 t i o t i r o h 2 3 其中 n 4 則出現水合t i 0 2 沉淀 可見加水量的不同會影響溶膠的成分 下面分別 討論在t i o b u 4 一h c l h 2 0 e t o h 體系中過量水 3 1 1 0 8 和不足量水 3 1 2 8 的情況 圖2 1 是以上兩種溶膠經8 0 0 c 干燥后得到的粉術的x r d 圖譜 由x r d 可知在低溫 1 2 第二章實驗與表征方法 下 過量的水有銳鈦礦的特征峰出現 不足量的水制備的t i 0 2 粉末是無定型態(tài)的 這是由于在制備t i 0 2 溶膠的研究中 所選用的配方中水與鈦酸丁酯的摩爾比一般小 于4 水相對不足 所以鈦酸丁酯水解不充分 生成的溶膠中主要是有機水解產物 需要3 0 0 6 0 0 的高溫熱處理才能獲得具有光催化活性的銳鈦礦晶型 卜5 1 如果將配 方中水的用量增加 使其相對鈦酸丁酯大大過量 可以強迫鈦酸丁酯充分水解 跨越 凝膠化的階段 直接生成無機粒子 為了能在低溫下制得銳鈦礦含量高二氧化鈦且 所以本文選擇l o 體積的水 圖2 1 溶膠經8 0 0 c 干燥后得劍的粉末的x r d 將以上粉末經5 0 0 0 c 退火2 h 后的x r d 圖譜如圖2 2 所示 由該圖譜發(fā)現 過量 的水所制得的粉末以銳鈦礦相為主 含有少量的金紅石相和板鈦礦相 而少量的水的 x r d 圖譜顯示是銳鈦礦 金紅石和板鈦礦的混合晶相 且金紅石相含量較高 這說 明經5 0 0 0 c 退火后 水含量不同時制備的t i 0 2 的成分不同 事實上 這也與鹽酸的 含量不同有關 過量的水中鹽酸的體積百分含量為4 5 5 少量的水中鹽酸的體積百 分含量為7 1 4 即樣品的晶型總體變化趨勢隨著催化劑用量的增加 其中的金紅石 相逐漸增加 這與h e n r y 等人從動力學的角度分析的結果一致 圖2 2 將干燥后的粉末經5 0 0 0 c 退火2 h 的x r d 1 3 內蒙古師范大學碩士學位論文 根據h e n r y 等人建立的配位電荷模型 p a r t i a lc h a r g em o d e l 6 n 對水合鈦離子在 不同酸堿度條件下的水解率進行計算 推導出水解產物為 t i o h b o h 2 訕 h b p 在催 化劑用量很大即強酸條件下 水解產物主要是 t i o h 2 o h 2 4 2 而 t i o h 2 o h 2 4 2 以單聚體形式存在 兩個單聚體通過 羥聚 作用脫去2 個水分子 以赤平面內的棱 相連成二聚體 由于氧離子的存在 這種棱之間的羥聚作用在赤平面內發(fā)生的概率最 大 這種在赤平面內的 羥聚 反應持續(xù)進行 形成商連狀的多聚體 這種多聚體 在結構上僅與金紅石變體相容 通過自身內部的質子轉移和不同的直連之間的 氧橋 合 作用 形成金紅石變體晶核 但是 t i o h 2 o h 2 4 2 基元不是很穩(wěn)定 可以進一 步水解生成 t i o h j 3 o h 2 3 t i o h 4 o h 2 2 o 這些水解產物又可以通過羥聚作用 和氧橋作用形成銳鈦礦變體晶核 所以最終形成金紅石和銳鈦礦的變體晶核 當催化 劑用量減少 水解產物主要是 t i o h 4 o h 2 2 o 單聚體 兩個這樣的單聚體之間可以 經 羥聚 作用以棱相連成二聚體 二聚體可以進一步 羥聚 形成螺旋狀多聚體長 鏈 它與銳鈦礦和板鈦礦變體結構相近 多個鏈通過 氧橋合 作用而形成銳鈦礦和 板鈦礦變體晶核 2 5 2 鹽酸用量 通過以上討論可知鹽酸含量影響所制得的樣品成分 同時實驗還發(fā)現加入不同 體積濃鹽酸對凝膠時間也有很大的影響 當t i o b u 4 h 2 0 e t o h 體系為3 m l 1 0 m l 和l m l 時 改變鹽酸的量時 實驗現象見表2 3 濃赫酸的體積觀察到的現象 加入鈦酸丁酯就出現了大量白色沉淀 攪拌2 h 后變成溶膠 0 2 5m l 靜置2 h 后變成白色粘稠溶膠 不能涂膜 加入鈦酸丁酯也出現了少量白色沉淀 攪拌2 h 后得到淺黃 o 5m l 藍溶膠 靜置5 h 后分層 下面有沉淀 不易涂膜 加入鈦酸丁酯有少量白色絮狀物 攪拌2 h 后得到淺黃藍溶 o 7 5m l 膠 靜置2 4 小時下面有少量沉淀 不易涂膜 加入鈦酸丁酯攪拌2 h 后得到淺黃色透明溶膠 靜置2 4 小時 淡黃色透明溶膠 靜置4 8 小時淺黃藍溶膠無沉淀 靜置7 2 h 淺黃 1 0m l 藍溶膠無沉淀 靜置9 6 h 1 2 0 h 后均同上 該溶膠比較穩(wěn)定可陳 放1 5 天 利于涂膜 表2 3 不同體積鹽陵對府的溶膠 1 4 第二章實驗與表征方法 把上面的溶膠在8 0 0 c 下干燥2 4 h 后得到相應的粉末的x r d 如圖2 3 所示 在2 0 2 5 3 0 3 7 8 0 4 8 1 0 及5 5 2 0 處分別出現了銳鈦礦的特征衍射峰 分別對應銳鈦礦相的 1 0 1 0 0 4 2 0 0 及 2 1 1 面 說明有銳鈦礦的t i 0 2 生成 當t i o b u 4 h 2 0 e t o h 體系為3 m l 1 0 m l 和8 m l 時 鹽酸的用量為0 1 m l 時 生成的粉末都是以銳鈦礦 相為主 含少量金紅石相和板鈦礦相的混合晶相 此時鹽酸對其產物結構影響不大 但l m l 對應的溶膠比較穩(wěn)定 可陳放1 5 天利于涂膜 所以本實驗選擇鹽酸l m l 孑 2 03 04 05 06 0 2 0 2 03 04 0 5 0 6 0 2 0 2 03 04 05 06 02 03 04 05 06 0 2 0 2 e 圖2 3 不同體積鹽酸得到的溶膠經8 0 0 c 干燥后粉末的x r d 2 5 3 無水乙醇用量 溶膠一凝膠制膜工藝的關鍵在于溶膠的配制 為了使襯底上的溶膠能得到具有一 定厚度的透明薄膜 溶膠的配制應使成膜物質 溶劑 有機膠聯(lián)劑和催化劑之間的配 比達到最佳比例 這樣才能制備出高質量的薄膜 而溶膠的粘度則是薄膜制備過程中 的主要參數之一 因此 在制備溶膠時 通過調節(jié)水和無水乙醇的混合液來控制其粘 度 在實際操作中 調整溶膠的粘度時 既要考慮成膜質量 又要使膜層均勻 t i 0 2 溶膠粘度太小時 薄膜的附著力很差 用手即可擦掉 成膜困難 但溶膠粘 度高到一定程度時 溶膠流動困難反而得不到厚度均勻的薄膜 薄膜與基體的附著性 能反而下降 這不利于多次涂膜以提高膜厚 所以 要想使膜質量高且結合牢固 就 需要控制t i 0 2 溶膠的粘度 當t i o b u 4 h 2 0 h c l 體系為3 m l 1 0 m l 和l m l 時 改變無水乙醇的量時 實驗現象見表2 4 所示 通過實驗討論 本實驗選擇8 m l 無 水乙醇 1 5 內蒙古師范大學碩士學位論文 乙醇的體積觀察到的現象 2 m l 加入鈦酸丁酯和無水乙醇的過程中就出現了大量白色沉淀 加入鈦酸丁酯和無水乙醇的過程中出現了少量白色沉淀 攪拌 4 m l 2 h 后變成白色粘稠溶膠 不易涂膜 加入鈦酸丁酯和無水乙醇 攪拌2 h 后得到淡黃色透明溶膠 陳 6 m l 化2 4 h 后涂膜 溶膠粘度較高 溶膠流動性差 制得薄膜不均勻 加入鈦酸丁酯和無水乙醇 攪拌2 h 后得到淡黃色透明溶膠 陳 8 m l 化2 4 h 后涂膜 可得到均勻 透明 附著力很好的薄膜 表2 4 不同體積無水乙醇對應的溶膠 2 5 4 水解溫度 提高溫度有利于提高水解速率 但必須防止溫度過高時溶劑和水的揮發(fā) 同時必 須防止水解過快出現沉淀 所以本實驗選擇室溫 2 6 實驗 2 6 1 基體的選擇與處理 一般來說 一種好的載體應具備以下條件 1 不會嚴重影響薄膜對光的i 吸收 2 t i 0 2 與基體之間有較強的物理或化學鍵合作用 而且這種鍵合作用不會消除催化 活性 3 可提供較高的比表面積 4 對降解物有較好的吸附作用 5 有固定的物 理形狀 便于最終的氣固相分離 6 本身穩(wěn)定性高 呈化學惰性 不會被氧化或還 原 而玻璃是制備負載型t i 0 2 薄膜的常見載體 如玻璃片 玻璃管 玻璃珠和玻璃纖 維等 這是因為玻璃價格低廉 透光性好 易于加工成型 更重要的是通過焙燒 薄 膜與載體之間發(fā)生鍵合 提高了負載的牢固性 本實驗采用尺寸為7 6m m x 2 6m m 1 2 m m 的普通玻璃片作為基體材料 首先用去污粉清洗 然后依次用去離子水 無水乙 醇 丙酮在超聲波清沈器超聲清洗3 0 分鐘 最后烘于備用 2 6 2t i 0 2 薄膜的制備 實驗過程中 量取去離子水于燒杯中 加入鹽酸 用作延緩鈦酸丁酯強烈水解的 抑制劑 0 1 形成溶液a 將鈦酸丁酯和無水乙醇混合形成溶液b 在a 溶液高速攪拌 的條件下 將b 溶液用酸式滴定管滴定緩慢加入到a 溶液中 滴定速度每秒約1 滴 其中t i o c 4 h 9 4 h c i h 2 0 和c 2 h 5 0 h 的體積比為3 1 1 0 8 室溫下攪拌2 h 后 得 1 6 第二章實驗與表征方法 淡黃色透明溶膠 靜置一定時間后備用 將所制的溶膠采用旋轉涂膜法涂膜 把經過預處理的載玻片固定在k w 4 a 型勻 膠機上 調整轉速為3 0 0 0 r m i n 旋轉時間為2 5 s 在玻璃基片表面形成一層均勻的 t i 0 2 凝膠 接著在1 0 0 下干燥1 5 m i n 然后繼續(xù)涂下一層 一直涂到需要的層數為 止 最后 把載有凝膠的玻璃片放入高溫爐中 升溫到5 0 0 退火2 h 自然冷卻至室 溫 制得t i 0 2 薄膜 實臉工藝過程如圖2 4 所示 圖2 4 實臉工藝過程 2 6 3t i 0 2 多孔薄膜的韋i j 備 量取去離子水于燒杯中 加入鹽酸形成溶液a 將鈦酸丁酯和無水乙醇混合形成 溶液b 在a 溶液高速攪拌的條件下 將b 溶液用酸式滴定管滴定緩慢加入到a 溶 液中 滴定速度每秒約l 滴 其中t i o c 4 h 9 4 h c i h 2 0 和c 2 h 5 0 h 的體積比為 3 1 1 0 8 室溫下攪拌1 h 后 將其溶液分成五等份 每份2 5m l 鈦溶液添加p e g 1 0 0 0 0 g o 5 0g o 7 5g 和1 o og 室溫下再攪拌l h 得淡黃色透明溶膠 靜置一定時間后 備用 將所制的溶膠采用旋轉涂膜法涂膜 把經過預處理的載玻片固定在k w 4 a 型 勻膠機上 調整轉速為3 0 0 0 r m i n 旋轉時閩為2 5 s 在玻璃基片表面形成一層均勻的 t i 0 2 凝膠 接著在1 0 0 下干燥1 5 m i n 然后繼續(xù)涂下一層 一直涂到需要的層數為 止 最后 把載有凝膠的玻璃片放入高溫爐中 以1 2 緩慢升溫 因為加熱到2 6 5 3 0 0 發(fā)生 o r 基的氧化 3 0 0 以上則脫去結構中的 o h 基 由于熱處理過程伴隨較 大的體積收縮 各種氣體的釋放如c 0 2 和h 2 0 等 加之 o r 基在非充分氧化時還可 能炭化 在制品中留下碳質顆粒 所以升溫速度不宜過快 到5 0 0 退火2 h 自 然冷卻至室溫 制得t i 0 2 多孔薄膜 1 7 內蒙古師范大學碩士學位論文 2 7 表征方法 2 7 1x 射線粉末衍射相分析 t i 0 2 薄膜物相組成的檢測由r i g a k ud m a x 一2 0 0 0x 射線粉末衍射儀完成 x 射線 源為c uk a 射線 扣1 5 4 1 8 a 石墨單色器 管壓和管流分別為4 0 k v 和1 0 0 m a x 射線粉末衍射數據由p o w d e r x 程序 4 5 4 7 1 處理 計算出衍射峰所對應的晶面間距d 值 并參照標準x 一射線粉末衍射卡片j c p d s 和相平衡關系分析物相組成 2 7 2 紅外光檢測 1 設備 紅外光譜儀用p e m 1 7 3 0 傅立葉變換紅外分光光度計 2 原理 實驗制備的樣品是粉末狀 紅外光譜的漫反射技術最為適合檢測粉末 樣品 漫反射光進入樣品內部與樣品分子發(fā)生作用 因此漫反射光將載有樣品分子的 結構信息 從峰值的位置對樣品進行定性研究口1 本實驗測量的有效區(qū)域主要集中在 中紅外區(qū)域 2 7 3 紫外可見光譜分析 t i 0 2 薄膜的透射譜由w g z 8 型雙光束紫外一可見分光光度計完成 它可測量的 波段范圍為2 0 0 8 0 0 n m 波長精度為 0 5n l l l 透過率范圍 0 2 0 0 t 吸光度范圍 為 3 2 5 a b s 光譜寬度為o 1 0 5 1 0 2 0 6 0n n l 2 7 4 原子力顯微鏡分析 本實驗采用n a n o v i s n a l 型原子力掃描探針顯微鏡 觀察樣品顆粒粒徑 形貌及 薄膜晶化狀況 并用i m a g o 4 7 版掃原子力顯微鏡 a f m 圖像處理軟件進行數據分 析 2 7 5 光催化實驗 納米t i 0 2 光催化實驗是以羅丹明b 水溶液 2 m g l 為測試溶液 2 0w 紫外殺 菌燈為光源 燒杯為反應器 在燒杯中加入鍍有t i 0 2 薄膜的載玻片 t i 0 2 薄膜是經 5 次鍍膜 升溫速度是1 2 m i n 燒到5 0 0 保溫2 h 而制備的 和5 0 m l 羅丹明b 水溶液 利用w g z 8 型雙光束紫外一可見分光光度計檢測羅丹明b 水溶液的降解率 反應溫度為室溫 1 8 第三章二氧化鈦薄膜的表征 第三章二氧化鈦薄膜的表征 3 1 前言 本文以鈦酸丁酯 t i o c 4 h 9 4 鹽酸 無水乙醇和去離子水為原料 其中 t i o c 4 h 9 4 h c i h 2 0 和c 2 h 5 0 h 的體積比為3 1 1 0 8 采用溶膠一凝膠法和旋轉涂 膜工藝 在玻璃襯底上制備透明的t i u 2 薄膜 利用x 射線衍射儀 x r o 原子力顯 微鏡 a f m 和紫外可見光譜 u v v i s 對二氧化鈦進行了表征 3 2x 射線衍射分析 3 2 1 t i 0 2 薄膜的x r d 分析 圖3 1 是經過8 次甩膜后 在5 0 0 下空氣中熱處理2 h 制備的t i 0 2 薄膜的x 射 線衍射圖譜 由r i g a k ud m a x 2 0 0 0x 射線粉末衍射儀完成 由x r d 圖譜可以看出 在2 0 2 5 0 3 7 和4 8 0 附近均出現了銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰 分別對應銳鈦礦相的 1 0 1 0 0 4 2 0 0 面 在2 0 2 8 0 附近出現了金紅石相的衍射峰 對應金紅 石相的 11 0 面 與j c p d s 卡片對比后 得出此時t i 0 2 薄膜中以銳鈦礦為主 有 少量金紅石相 2 03 04 05 060 20 圖3 15 0 0 c 熱處理2 h 后t i 0 2 薄膜的x r d 圖譜 3 2 2t i 0 2 粉末的x r d 分析 將上述t i 0 2 溶膠在不同溫度下 分別熱處理2 h 后得到不同晶型的t i 0 2 粉末 圖3 2 不同溫度熱處理2 h 納米t i 0 2 粉末的x r d 圖譜 由圖譜發(fā)現 當煅燒溫度為 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 時 制的t i 0 2 粉末的x 射線圖譜中 在2 0 2 5 0 3 7 0 4 8 0 附近 有一些較弱且較寬的銳鈦礦相的衍射峰 因為本實驗使用過量的水 所以不需 要高溫熱處理即可制的含有銳鈦礦相二氧化鈦顆粒的粉末 但是納米晶銳鈦礦的衍射 峰半高寬明顯寬化 且強度較弱 說明燒結溫度較低 t i 0 2 結晶不完全 同時還發(fā)現 隨著煅燒溫度升高 各衍射峰逐漸尖銳 衍射峰強度增加 這浼明在5 0 0 以下 已 經有銳鈦礦型微晶生成 但晶體發(fā)育程度較差 隨著煅燒溫度升高 晶體發(fā)育愈加完 1 9 內蒙古師范大學碩士學位論文 占 z o r 一 1 r 1 1 廣 1 2 03 0 4 05 06 0 2 0 o 圖3 2 不同溫度熱處理2 h 納米t i 0 2 粉末的x r d 圖譜 第三章二氧化鈦薄膜的表征 整 當煅燒溫度為5 0 0 時 x 一射線衍射圖中除銳鈦礦的衍射峰外 還出現了金紅石 相的衍射峰但其強度極弱 同時衍射峰半高寬變窄 強度增強 這說明熱處理溫度越 高 衍射峰強度越強 結晶化程度越高 此時已有部分銳鈦礦相開始轉化為金紅石相 而溫度達到6 0 0 7 0 0 8 0 0 時 在2 0 2 7 1 0 3 6 1 0 5 4 1 0 處已經有金紅石相較強的特 征峰 且隨著退火溫度的升高 強度不斷增大 說明金紅石相含量隨退火溫度的升高 而增大 9 0 0 c 時 t i 0 2 完全轉化為金紅石相 這說明銳鈦礦相向金紅石相轉變發(fā)生 在5 0 0 到9 0 0 之 b j x 射線衍射的結果表明 納米二氧化鈦粉體經過不同溫度的 處理所得粉體呈現不同的結晶狀態(tài) 即熱處理溫度是影響晶相結構轉變的主要因素 納米顆粒t i 0 2 的平均晶粒尺寸也可由x 射線衍射曲線來估算 若忽略其它方面 的影響因素 只考慮離子的超細化對x 射線衍射峰所造成的影響 則晶粒大小可由 s c h e r r e r 方程近似求得嘲 d k m 3 c o s 0 3 一1 式中 d 為平均晶粒尺寸 n n l k 為形狀因子 一般取o 8 9 p 為衍射峰的半高寬 弧 度 0 為b r a g g 角 九為x 射線波長 護o 1 5 4 n m 且通過x 射線衍射分析結果可計算二氧化鈦的銳鈦相和金紅石相在樣品中的質 量百分比 分別采用采用 3 2 和 3 3 式計算 式中 x a 為銳鈦礦相的含量 x r 為金紅石相的含量 i a l r 分別為銳鈦礦 1 0 1 和金紅石相 1 1 0 衍射特征峰 的強度 6 9 j 計算結果如表3 1 所示 x a 1 0 0 1 1 2 6 5 x l r i a x r 10 0 1 0 8 i a i r 1 3 2 3 3 表3 1 不同熱處理溫度卜 納米t i 0 2 的品粒尺寸及品相含鼙 2 l 內蒙古師范大學碩士學位論文 利用x r d 數據計算可得到在空氣氣氛中t i 0 2 平均晶粒尺寸隨熱處理溫度的升高 而增大 這是因為隨著煅燒溫度的增加 顆粒間的黏附 內聚力增加 從而使顆粒的 尺寸增大 并且由計算得到金紅石相的百分含量隨著熱處理溫度的升高而增大 銳鈦 礦相含量逐漸減少 這說明熱處理溫度是影響晶相結構轉變的主要因素 3 3 粉末的紅外圖譜分析 3 0 0 02 湖 2 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 y c a v e l e n g i h c m a 5 0 0 1 2 3 0 0 1 0 0 圖3 3 不同溫度下t i 0 2 粉末的紅外透射光譜 圖3 3 中3 0 8 0 3 6 0 0 c m 1 處的吸收峰為典型o h 鍵伸縮振動及c h 鍵伸縮振動區(qū)域 一般認為o h 主要來源于游離水 如表面吸附水或樣品吸收水分子 c h 主要來源 于鈦酸丁酯以及醇等制樣前驅有機體系殘留 而在較低波數4 5 0 7 0 0 c m d 區(qū)域存在的 峰為 t i 0 6 a 面配位體振動產生的 這是t i 0 2 晶體的特征振動 為其表面的t i o 鍵的 伸縮振動 彎曲振動和變角振動 從圖3 3 可以看出 t i 0 2 凝膠在經過1 0 0 c 熱處理后 在3 1 5 3 c m o 出現的寬而強的吸收峰 是1 0 0 0 c 時存在水和部分有機物以及部分中間產 物 而在5 6 9 c m j 的寬吸收帶為t i 0 2 的t i o 鍵的伸縮振動峰 說明已經生成了二氧化鈦 在3 0 0 和5 0 0 2 焙燒下制得t i 0 2 樣品的紅外透射光譜中 在3 6 0 0 3 2 0 0 c m 區(qū)域的吸 收峰已基本消失 在7 0 0 4 5 0 c m j 處均出現較強的t i 0 2 晶體的特征t i o 鍵的伸縮振動 吸收峰 說明此時有機摹團的振動峰都不再存在了 這是因為前驅物經熱處理后幾乎 完全分解為有機物和水而被排除 只剩下了二氧化鈦 3 4 薄膜表面形貌 溶膠經旋轉涂膜后 所得薄膜樣品呈透明狀 宏觀上觀察是平整均勻的 圖3 4 為一次鍍膜后利用原子力顯微鏡觀察的薄膜的表面形貌 從圖中可以看出一次鍍膜形 成的t i 0 2 薄膜上粒子分布比較均勻 t i 0 2 顆粒不規(guī)則且顆粒之間呈孤島狀 彼此很少 第三章二氧化鈦薄膜的表征 黧圈 惑亂 膨駕 1 1 35 不 亭度t i o 薄膜的吸收光譜n 36 不同j 寧j 耍t i q 薄膜的透射光i 圈36 為2 4 6 f 1 8 層膜的透射潛 山圖u r 得隨著薄膜厚度的增加 薄膜的透光 內蒙古師范大學碩士學位論文 率減小 說明透光率與膜的厚度有關系 隨著膜厚的增加 薄膜的透過率減小 而且 對于一些厚度的薄膜 在紫外可見光譜上可形成干涉條紋 如4 層和6 層膜的情況 可近似估算薄膜的厚度 7 0 3 5 2t i 0 2 薄膜的紫外可見光譜分析 實際上 t i 0 2 具有兩種類型的電子躍遷 直接躍遷和間接躍遷 r e d d y 等研究了 一般的銳鈦礦和銳鈦礦納米粒子的禁帶寬 發(fā)現一般的銳鈦礦存在間接躍遷 而銳鈦 礦納米粒子存在直接躍遷 1 2 1 0 8 至 6 4 2 0 圖3 7d a u d e 等f 7 i i 計算的t i 0 2 的能級簡圖 圖3 7 為d a u d e 等計算的t i 0 2 中的相對能級圖 箭頭指出一些允許的直接躍遷和間 接躍遷 直接躍遷為k 空間中 相同位置處導帶的最低能級和價帶的最高能級間的躍 遷 間接躍遷則為k 空間中 不同位置處導帶的最低能級和價帶的最高能級間的躍遷 對于直接躍遷的吸收光譜中的光學吸收系數可用下式表示f 7 2 a h y b d hy e g 2 3 4 式中b d 是直接躍遷的吸收常數 問接躍遷的光學吸收系數則可由下式確定f 7 3 a hv b i hv e g 2 伐 a d 式中b i 是間接躍遷的吸收常數 3 5 3 6 本實驗利用膜的紫外可見光譜數據 來計算吸收邊緣處不同波 k i r a 2 和口卜2 值 然后作口2 一e 和口l 2 e 圖 e b y 從圖中直線段在口 o 的外推值 可以得到膜的 直接躍遷和問接躍遷的禁帶寬度 2 4 第三章二氧化鈦薄膜的表征 e 2 o 1 0 c 量 罨o o 0 4 0 2 o 且 酗3 0坫4 0 h a o v 1 i t 3 8 不同陳化時間的a 2 一e 和a 2 一e 圖 圖3 8 是溶膠在陳化2 4 h 和4 8 h 后經過三次甩膜且在空氣中5 0 0 c 退火2 h 得到 的薄膜的a 2 一e 和a 2 一e 圖 從圖中得到直接躍遷的禁帶寬均是3 8 4 e v 間接躍遷 的禁帶寬是3 4 5e v 和3 4 2e v 幾乎相等 陳化時間影響晶粒尺寸的大小 陳化 使不完整的晶粒轉化變得較完整 小晶粒轉化為大晶粒 6 實驗表明溶膠的陳化時間 對膜的禁帶寬度不產生影響 即晶粒尺寸的大小不影響t i 0 2 薄膜直接躍起和間接躍 遷的禁帶寬 實驗結果和s e r p o n e 等 7 2 研究結果一致 s e r p o n e 等 7 2 曾研究粒子大小對t i 0 2 溶膠粒子的光物理性質的影響 他們發(fā)現納 米級t i 0 2 粒子大小對直接躍遷和問接躍遷都不產生影響 即粒子大小對t i 0 2 粒子的 禁帶寬度沒有影響 但是當溶膠中粒子的濃度相當低時 這種一般情況下為問接躍遷 的半導體則出現一個禁帶寬度為4 0 4 e v 的直接躍遷 這是由于t i 0 2 粒子的濃度很低 粒子表面間不存在相互的作用 價帶和導帶的結構中就不存在帶尾現象 所以直接躍 遷的禁帶寬是一不變值 而在r e d d y 等 7 5 工作中 觀察到微晶大小不同的納米銳鈦 礦粉體 其直接躍遷的禁帶寬不一樣 這是由于粒子表面問的強烈的相互作用 導帶 和價帶的結構中出現帶尾結構 對于帶尾問的躍遷 其禁帶寬必定小于j f 常的直接躍 遷值4 0 1 e v 內蒙古師范大學碩士學位論文 從下面關于膜的表面結構形態(tài)的討論可知 b i l m e s 等口鍆研究了t i 0 2 膜的表面結 構和電子結構 認為在t i 0 2 表面上 由于表面的缺陷結構 對t i 0 2 能帶結構產生了 影響 一是由于以t i 4 為中心的八面體配位結構發(fā)生了畸變 使狀態(tài)密度圖上產生了 帶尾結構 另一方面 由于表面上的定域的懸掛鍵存在 出現一些處于禁帶隙中間的 能級 見圖3 9 代表主帶問的躍遷 和 代表帶尾問的躍遷 和 代表隙間能級與導帶或價帶間的躍遷 圖3 9 空氣中幣0 2 膜的狀態(tài)密度圖和光躍遷 例 2 s 2 0 鐾 毫 r 摹 f 摹 i o o s o t o 3 l h e v 1 1 o 0 9 o 8 譬0 7 量0 6 0n 5 摹 o 0 3 0 2 o 1 o o 2 53 o3 54 o l l h 墻v 圖3 1 0 不同層數的a 2 一e 和a 1 一e 圖 2 6 t h 鷹v 第三章二氧化鈦薄膜的表征 圖3 1 0 是溶膠在陳化2 4 h 后經過3 次和5 次甩膜且在空氣中5 0 0 c 退火2 h 得到 的薄膜的a 2 一e 和a 2 一e 圖 從圖中可以