（化工過程機械專業(yè)論文）飛灰caoh2水合脫硫劑制備及脫硫效果實驗研究.pdf

中文摘要 尋法、半干法| 蘧氣聰硫工藝與傳統(tǒng)的澎法潮氣我硫工藝穗比具有投資費矧低、 能耗小、脫硫產(chǎn)物為干態(tài)、易于處理等優(yōu)點。本文通過閱讀火量的文獻發(fā)現(xiàn)：吸 收劑利用率低是限制干法、半干法煙氣脫硫應用的重要原因。因此提高石灰的利 用率怒完善干法、半干法煙氣脫硫技術并使其具有經(jīng)濟性上的競爭力關鍵技術之 一。本文首先剝嗣飛灰和c a ( o h ) 。經(jīng)水合反應剿淑鈣基吸收裁，弗測定吸收裁樣品 靛比表巍積。拳臺囂緩收荊范表囂積丈約跫飛獲及純c a ( o h ) ：眈裹瑟積之和舞穹豳 倍。褥出影響水合吸收劑比表面積大小的副素按影響程度大小依次怒：水合時間， 水固比，b 灰c a ( o h ) 。比，飛坎來源，他們都有一個最佳值。其中水合時間影響最 大。然后對吸收劑樣品進行脫硫實驗，檢驗樣晶的c a ( o l i ) ：利用率和反應速率。結 果撂出：經(jīng)過飛灰和c a ( o h ) 。水合反應的吸收剡魄表面積對吸收劑幢憩有很大的影 羲。院交囂狡越丈，啜浚遽搴越毫，同時c a ( 淵) 。懿穩(wěn)愛棗氌繕至l 綴大豹疆毒。 關鍵瀏：煙氣脫硫鈣越吸收劑水合反應比液面積反應速率 a b s t r a c t m o r er e c e n t l y , d r ya n ds e m i d r yg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e su s i n gf i n e l yd i v i d e d l i m es l u r r ya sf o rs 0 2h a v ed r a w ni n c r e a s i n gi n t e r e s t t h e s ed r ya n ds e m i - d r yf g d t e c h n i q u e s a r ep r o j e c t e dt oh a v el o w e rc a p i t a la n do p e r a t i n gc o s t st h a nt h ec o n v e n t i o n a l w e tf g d t e c h n i q u e s f u r t h e rm o r e ，t h ew a s t ep r o d u c ti sd r yp o w d e rr a t h e rt h a nw e t s l u d g e t h i so f f e r sp o t e n t i a la d v a n t a g e si nt h ea r e a so fw a s t eh a n d l i n ga n dd i s p o s a l t h r o u g hr e a d i n gl a r g en u m b e r s l i t e r a t u r et h i sa r t i c l ef i n dt h a tt h eh i g h e ro p e r a t i n gc o s t s i n c u r r e dd u et op o o rs o r b e n tu t i l i z a t i o nm a ym a k et h e mu n e c o n o m i c a lf o ra p p l i c a t i o nt o a p p l i c a t i o n w i t ht h e s ef a c t o r s i nm i n d ，c u r r e n tt e c b 3 1 0 l o g i e so fd r ya n ds e m i d r yf l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o na r er e v i e w e dw h i l ef o c u so ni n c r e a s i n gt h eu t i l i z a t i o no ft h e c a l s i u m - b a s e ds o r b e n t s t h u st h e yw i l lh a v et h ec o m p e t i t i o no nt h ee c o n o m y i nt h i s a r t i c l e ，t h ef i r s t ，f l ya s hw a ss l u r r i e dw i t hc a ( o h ) 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r et op r o d u c e r e a c t i v ec a l c i u ms o r b e n t sf o rf l u eg a sd e s u l f l m z a t i o na n dm e n s u r a t et h es u r f a c ea r e ao f t h es o r b e n t t h es u r f a c ea r e ao ft h es o r b e n ti sa b o u ta sf o u rt i m e sa s h i g h t h e a r i t h m e t i c a l sa d d i t i o no fs u r f a c ea r e a so fi n i t i a ls o l i d sb e f o r eh y d r a t i o n t h er e l a t i v e s u r f a c ea r e ai nr e l a t i o nt ot h eh y d r a t i o nc o n d i t i o n ( t i m e ，w a t e r s o l i d sr a t i o ，f l ya s h c a ( o h ) 2r a t i o ) a n dt h es o u r c eo ff l ya s h t h eh y d r a t i o nt i m ee r i e c ti st h em o s ti m p o r t a n t a n dt h eh y d r a t i o nt i m eh a sa l lo p t i m a lv a l u e t h es e c o n d t h es o r b e n tw a su s e di nt h e s i m u l a t e df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt ov e r i f yt h eu t i l i z a t i o no f c a ( o i t ) 2a n dt h ev e l o c i t y o ft h er e a c t i o n t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c ea r e ai n c r e m e n to ft h e h y d r a t e d s o r b e n t sh a v eg r e a te f f e c to nt h ed e s u l f u r i z a t i o nt h e g r e a t e rt h es u r f a c ea r e a ，t h eh i g h e r t h es p e e do f t h ed e s u l f u f i z a t i o na sw e l la st h eu t i l i z a t i o no f c a ( o h ) 2 k e y w o r d s ：f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ，c a l c i u m s o r b e n t ，h y d r a t i o nr e a c t i o n s s u r f a c ea r e a ，r e a c t i o ns p e e d 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是術人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨壅盤生或其他教育機構的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者躲鐫一期：伽年2 月夕同 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解盤鲞盤堂有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權盤壅盤生可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權說明) 學位論文作者繇飛鏊導師簽名 簽字日期：御_ d 蛑2 月 知，司丞 簽字日期：鈔礦年月彩日 天津人學碩士畢業(yè)論文 前言 再q聶 近年來，酸雨問題已經(jīng)成為世界范劇內人們，“泛關心的緊迫問題。隨著我國 國民經(jīng)濟冉勺快速發(fā)展，煤炭的潲耗量臼益增加，s 魄的危害已經(jīng)越來麟明顯。我國 已經(jīng)成為漱賽上少數(shù)幾個污染嚴重豹莓家之一。在s 融豹污染下，我潮粒生態(tài)環(huán)境 盤受到了m 薹的破壞。囂蘺我黼受酸雨侵害弱霞主鬻秘已經(jīng)達至l 惑瑟積懿4 0 ，嗣 時每年還以1 0 0 0 0 平方公里的速度遞增。全國城市空氣質量仍處在較霆的污染水 平，北方城市重于南方城市。s ( ) 。年目均濃度在0 0 0 2 0 3 8 5 m g m 1 澈幽之m ，全 囝年均值為0 0 5 6 m g m 。5 2 3 的北方城市和3 7 5 南方城市年均德越過國家二 數(shù)標準。潮減s ) ：的攆放受，防治大氣污染已經(jīng)成為關系到我國可持續(xù)發(fā)展黷略 篷否實臻黲關鍵翔運之一。 國內外學者已提出了各種裝型的脫硫方式。干法、半干法脫硫工藝閔具有系 統(tǒng)簡單、投資費用低、占地湔積小等優(yōu)點，適于現(xiàn)有鍋爐除塵裝置的改進，因而 在工業(yè)中得到了定的應用。其率要的缺點是吸收劑的利用率低，因而限制了其 進一步推廣。針對這個問題，提出了許多融解決的方案，其中由飛灰與c a ( 0 h ) ! 經(jīng)東臺反應浚藏毫鼓活姓銩纂蓮筵蕊怒氌轂酞為是一摹孛麓單畜效蕊方法。 以往滟懟此鈣基脫硫裁的磷究較少，也缺乏詳盡的數(shù)據(jù)參數(shù)稻分耩。本文馱 理論上分析了這種高比表面積脫硫劑在噴霧于燥脫硫中的應用潛力；通過劉此鈣 基脫硫劑的制備和脫硫效果實黢的研究，分析確定了影響脫硫劑比表硒積大小和 影響脫硫效泉的實驗條件岡素；得出比表面積列鈣基脫硫劑利用率的影響趨勢； 得出了吸收舞| 裁蚤鞠黢蕊反應祭鑊：豹最蕊綴合，兔戇蕊裁豹工韭純應攫捷供了參 考。 由于實驗條件及本人水平有限，文中不妥與錯誤之處敬請各位老師和專家提 出寶貴意賦。 天津大學碩十畢業(yè)論文第章文獻綜述 第一章文獻綜述 大氣怒人類簸以生存的基本環(huán)境要素，大多數(shù)生命過程( 人糞、一翻動植物 利大多數(shù)微生物) 都離不丁| 大氣。大氣層通過自身運動進行熱量、動量和水資源 分布的調節(jié)過程，給人類剖造了一個適宣鶼生活環(huán)境，麗盥麓阻糖過量的紫外線 照射到地球表面，有效保護地球一h 的生物。但隨麓人類生產(chǎn)活動和社會活動量的 臻麓，大氣環(huán)境痿潼曩趨繇純，蠡工盟革衾臣寒，鑫予大整燃料瓣燃魏、工監(jiān)菠 氣和汽車尾氣的排放等原因，曾發(fā)生多起與大氣污染有關的公害搿件，已經(jīng)引起 了繁賽各窶戇重毫聚。螽不對大氣污粢遂行治理與控期，將會給久類帶寒災難淫豹 后果“1 。 1 1 本文研究背景 1 1 ，1 大氣污染及大氣污染物 由予入類活動域叁然遭程，攆放銎大氣中瓣有害耪覆越過繇瀵掰襞競許懿極 限( 環(huán)境容量) 時，其濃度及持續(xù)時削足以對人們的生活、工作、健康、精神狀 態(tài)、設備鄹產(chǎn)以及生態(tài)耳撬等產(chǎn)生不利影穗，靜麓大氣污染。 大氣污染物是指這樣些物質，這些物質在一定的條件f 存在于大氣中，它 們危害a 類、動甥、植物袋微生物麓生命，或對人類數(shù)懟鬻畜害，或妨磷生活、 財肖的消費和享受。目前已知產(chǎn)生危害且騷到人們關注的污染物有1 0 0 多種，主 要有c o ：、s o z 、n 0 x 、氟氯烴和顳投物等。在它鰭 產(chǎn)生爨污染中以全球變暖、臭氯 層破壞、酸雨及顆粒物污染最為嚴蘑。：。 1 2 酸添的形成及酸雨的憊謄 丈氣中主要漿黢牲物壤如藏氧化漿來盤予耽石燃耨靜燃燒、工業(yè)生產(chǎn)過程、 交通運輸、廢物處理。除以上人為發(fā)生源外，自然過程如火山活動、森林火災等 也翔大氣攖敖窘硫鞠含氮化合物。壘球寒露，大為發(fā)生源秘耋然滾舞 放懿疆 生物 質在一個數(shù)量級上“1 。 二氧化硫是一辱孛無色、鴦蒯激慳豹氣 零。大氣中爨二輟純酸濃凄與支氣管炎 等呼吸系統(tǒng)疾病發(fā)生率之間基本呈正比關系。大氣中的二氧化硫嚴重的影響人們 的身心健康，大氣二氧化硫濃凄超過2 0 p p r a 可鑊人困受刺激瑟咳嗽、流淚，超過 1 0 0 p p m 則會使人感到呼吸困難”1 ，二氧化硫還可以形成硫酸酸霧，危害更火。 大氣中的二氧化硫與飄塵結4 臺麗發(fā)生出同作用則危簿性很大，飄塵中的許 多羹金屬及其氧化物微粒，其毒性超過二氧化硫l o 多倍。硫酸霧列。服及呼吸道有 天津大學碩士畢業(yè)論文簦二蓮_ 襄燮鱉箜 強烈麓劃激俸尾；霹時它對金藤及農(nóng)佟耱孝嚴蘩鵑腐毪與損害饞掰a 大氣中的硫氧化物和氮氧化物等污染物在氣相和液相情況下轉化成酸性物質 淑瓿鍘鍛篾雜，璦在尚未完全撼 毒。在澎沉終過程中，污染麴遴入豫承中分為掰 個階段。在云層進行的沖洗( r a i n o u t ) ，它是由云凝聚核上凝縮水蒸氣開始的， 竣中含宥= 氧霓黲翡純形成瀨巰酸疊鬏粒蘩。努一除浚在簿囊期瀾避行熬蘧洗 ( w a s h o u t ) ，云下豹各饕大氣浮縶甥溶薅予拳瀵中，疆霰浚舞裂縫瑟“。兩者對污 染耪& 停露謄t 裁各不攘潮。兩者對不曩遮區(qū)翡瓣零酸純影嗡巧i 盡撩翮，在我窩陵 雨區(qū)，后利r 作用占主戮地位。不是所有的酸憔污染物都以濕沉降的方式形成， 有些是幽璇氯化物霸氮氯純熟以予沉降的方式酶湛地蘑形戲。1 。秘瓣，人們把酸掰 尊h 酸沉降趟個概念已經(jīng)等同越來。 酸懣對_ 坪饕犟?？鼘Ⅶ谋ｒq犍跫攫麓顯熬。環(huán)浚瘩髂的歪鬻蹦縫在? ，o 8 0 。受羧黼污染后，澎承、河家的p l 蕊可下降至5 0 以下，求生生物將受曩稂 火威脅，熬至大擐死亡。 1 1 3 我閹的大氣污染概況 彝8 0 年代良寒，逡羲我鬻瓣瓷羥濟戇蔌遮發(fā)爨，漾炭爨瀵栽燕酲鼙瀅麓，s 鐃 款危寒已綴道來越蹬要。 黠在我圍摶大氣豹污潦羧穗已卡分嚴峻，已經(jīng)成為避巽 二少數(shù)幾個污染嚴重的酗家之“一。在s 0 。的污染下，我國的生態(tài)環(huán)境也鼴到了嚴藤 的破壞。翻前我幽受酸蹲侵鬻的國土面積已經(jīng)達到總面積的4 0 ，網(wǎng)時蹲年還以 1 0 0 0 0 平方公里的速度遞增。壘瀚城市空氣質量仍簸在較重的污染承乎，北方城市 蓬予南雋4 竣蠹。s 撬年疆均滾發(fā)在0 ，0 0 2 0 。3 8 5 m g m 3 菠霆之潤，全鞫年均整為 0 。0 5 6 m g m ：1 。5 2 3 靜l 方城市和3 7 5 鞴南方瓣蠢年筠往超過鬻家二簸標準。l = l l | 減s 魄的攤敝量，防治大氣污染已經(jīng)成為關系到我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)賂能否實現(xiàn)的關 鍵問怒之。 2 0 0 1 年，全圈廢氣中二氯化硫排放總量1 9 4 7 ，8 萬t 。其中工業(yè)來源的排赦爆 1 5 6 6 。6 萬。皇淫寒源黔3 8 1 2 萬t 。澳皇捧救總蕊1 0 5 9 + i 萬t ，蘩中監(jiān)翅薹蘭 簿放量8 4 1 。2 萬t ，生活燧塵辯數(shù)量2 1 7 ，9 刃t ，工業(yè)糖壘舞 敷遘9 9 0 。6 萬t “1 。 其中8 0 濃園予燃煤。我毽魄力裝襁容豢建l 超過3 1 億千瓦，萁中滅瞧約占7 5 ， 電力行業(yè)年燃煤登超過5 億噸。年排放的二氧化硫約8 0 0 萬噸，約i i 全國總排放 麓v , j4 0 以h 9 3 。所隘火電廠瓣灞氣蔑硫是菇捺s o 。秘蘩要手段，獎、翻等發(fā)達瑙 家早在年代已基本鼴決了其髓源污染闖題。鑒于我國能源資源、熊源生產(chǎn)和滂 羹的特點，未來蠛炭渣巍增長鷲、漕費方式霹控潮s 氌躲藏策力凄羆決定中囂s 逸 污染和酸黼發(fā)展趨勢的主要圈索。根據(jù)煤炭二】二業(yè)“九五”及2 0 1 0 年發(fā)展規(guī)劃， 到2 0 1 0 笨，蠼旋產(chǎn)量將達到i 8 億噸，2 0 2 0 年游達到2 i 億穗，s 魏撼鼓遂蔣分巍 達到3 3 0 0 萬噸和3 9 0 0 萬噸。如果不加以治理，到那時酸雨污染區(qū)域范圍將迸 一。 墨望厶堂鰻主望些獫壅一蔓二受苧堂! 妻整 步擴天，s o ! 污染秘藏市數(shù)量將逡一步壤嬲，污染程度游避一步麓重，對入琵群眾 健康和生態(tài)環(huán)境的危害聰加嚴重。s o ?？刂剖钱攧罩?，是應當引起社會關注的運 螫謀逐“”。 我圍為了更好的控制s o 。的污染，國務院早在1 9 9 7 年就批復了關于“兩控區(qū)” 鶼劃分m ，臻確嫂定：在“繇控逸”蠹瑟建、改造懲煤含藏量大予l 的電廠，必 須建設脫硫設施，這就迫使電廠。去尋求脫硫技術支持。也推動了脫硫技術的科學 婿究翱攘廣，聰臻趣題被廣泛關注起來。 1 ，2 主溪脫硫技術及反應機理 1 。2 脫蘧技術籩分 根撼控制s 也排放的工藝在煤炭燃燒過程中的位景，可將脫硫技術分為燃燒 前、燃燒中和燃燒后三釋”8 。 燃燒前脫硫技術分為物理方法、化學方法、生物法脫硫。 諺理方法為洗選、分選，利稽漾中礦物質等有杌質瓣密度不麗，親承往等表蕊 性質差異，只能脫出表面的無機硫，脫硫率在4 0 以下；還有利用微波電磁照射沒 劑處理遙的煤麗實現(xiàn)脫硫。 化學法主要避氧化法，脫出大部分無桃硫與部分有機硫。 生物法麓硫琢理是嗣臻菜些微生耱溶解黃鐵礦戳及囂l 硫杼鼙除去有橇虢。 后兩種方法的脫硫技術尚在開發(fā)試黢階段，而且反應條件嚴格，脫硫成本高。 一黢漢瘸予羽漂矮要求鑲毒貔特揀場合。 燃燒中脫硫即爐內脫硫，在煤燃燒過程中加入吸收剖( 石灰石粉或石灰粉) 墩l 芟燃燒生成懿：二氧純酸，鱺爐凌噴鈣投術與各類滾態(tài)純燃燒鍋爐。 1 ，2 ，2 鍋爐煙氣脫硫技術現(xiàn)狀及發(fā)腥趨勢 燃燒后脫硫即煙氣脫硫一f ( ；d 是目前世界上唯一規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫方式。 彗= 界各戮磷究開發(fā)蠢囊渡應愛豹溜氣魏菇按寒髏詩已嘉2 0 0 余耱。涵氣脆藏蘸璐 主要由s o 。特性決定。s 0 。為酸性氧化物，可同堿性物質反應生成亞硫酸慫類，如 與鈣基純臺餐反應生成c a s o ?；騝 a s o 。( 少誨) 。為姥霉蕊以氧純工藝鑊之成為穩(wěn)定 的c a s o 。鑒于s o ：與堿性物質反應成為涯硫酸獻類，因而也希槊利用催化劑或強 甄化劐豹律矮，使s 曉被甄健生姣s 0 。，放囂裂予穆s 0 ；獻翅氣中分離出來，如s o 。 可被氨吸收而生成硫銨等。s 0 ：在水中有定的溶解度，可溶與水而生成h 。s 0 。當 s 饒被催化氧化成s o ，時，剝與水直接生成l i 。s 僥。根擺脫蕊產(chǎn)物妁于濕形態(tài)，f o d 又分為混法、1 二法和半干法工豈。 天津大學碩士畢業(yè)論文第一章文獻綜述 濕法煙氣脫硫技術( w f g d )此種方法以水溶液和漿液作為脫硫劑，生成的 脫硫產(chǎn)物存在于水溶液和漿液中，產(chǎn)物為濕態(tài)。應用最廣的如石灰石灰石濕法 煙氣聰硫技術，它占所有已運行脫硫裝置總容量的8 5 “。該法具有脫硫反應速 度快、設備簡單、脫硫效率高、吸收劑利用率也高，可達9 0 等優(yōu)點，但普遍存 在腐蝕嚴重易產(chǎn)生_ 二次污染、煙氣在脫硫過程中發(fā)生降溫需要煙氣再熱、投資費 用昂貴，運行費用也較高“”等缺點。 _ r 法煙氣脫硫技術( d f d g 技術) 這種方法加入的脫硫劑為干態(tài)，脫硫產(chǎn)物 仍為干態(tài)。該法具有無污水排出、設備腐蝕小，煙氣在凈化過程中無明顯溫降， 凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散等優(yōu)點。但存在脫硫效率低，反應速度慢、設 備龐大等問題。例如噴i 吸著劑法屬于干法工藝“5 3 。按所用的吸著劑不同可分為鈣 基和鈉基工藝，吸著劑可分為干態(tài)、濕潤態(tài)或漿液。噴入部位可以在爐膛、省煤 器和煙道。 二法脫硫技術作為一種操作簡單、占用空間小、投資少的技術，早在 6 0 年代后期和7 0 年代初就廣泛) 1 ：1 展研究。由于在工業(yè)可行的c a s 比下，s o ：的 脫硫率低( 1 5 3 0 ) 而使研究停滯“。7 0 年代后期，燃燒技術、表面科學的發(fā)展， 證明了下法脫硫效率低的原因在于吸硫劑活性低。 半于法煙氣脫硫技術( s d f g d 技術) 一以水溶液為脫硫劑，生成的脫硫產(chǎn)物為 t 態(tài)，該工藝既具有濕法脫硫反應速度快、脫硫效率高的優(yōu)點，又具有下法無污 水排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的好處而受到人們廣泛的關注，具有代表性的就是 于7 0 年代初至中期開發(fā)成功的噴霧干燥工藝?！?。第一臺電站噴霧干燥脫硫裝置于 1 9 8 0 年在美國投入使用。噴霧干燥工藝目前約占總裝機量的1 0 ，大多用于燃用 中低硫煤的中小容量機組上。該法用石灰漿液作吸收劑，以細霧滴噴入反應器， 與s o z 邊反應邊干燥，在反應器出口，隨著水分的蒸發(fā)，形成了干的顆粒混合物， 其成分是硫酸鈣，硫酸鹽及未反應的石灰組成的混合物。噴霧二= | i 二燥法可脫除7 0 9 5 的s o z ，并有可能提高到9 8 ”“。同濕式石灰石一石膏法相比，噴霧二f 燥法具 有投資低、能耗小、腐蝕小、系統(tǒng)簡單運行可靠性高、脫硫產(chǎn)物為干粉、無廢水 排放等優(yōu)點。缺點是：吸收塔壁、漿池和管道易結垢，霧化噴嘴易堵塞磨損，系 統(tǒng)中可能出現(xiàn)局部腐蝕”。 噴霧r 燥脫硫一般采用e 灰再循環(huán)并加入添加劑，常與袋式除塵器結合，可 提高脫硫效率和吸收劑利用率，脫硫灰渣利用途徑尚需開拓。 其它煙氣脫硫工藝還有很多“。1 “，主要有電予束照射法、磷銨復合肥法、海 水脫硫法和s o 。n o x 聯(lián)合脫除工藝等。此外，國內還開發(fā)了幾十種釗對中小鍋爐的 簡易煙氣除塵脫硫一體化技術。 1 2 3 煙氣脫硫技術發(fā)展趨勢 煙氣脫硫裝置的基本投資和運行費用相當高，即使是發(fā)達國家也感到難以承 5 一 盔豎叁堂堡蘭二望些燕塞 篷。：整塞燮鱉蕉 受，簿骶脫硫裝鬣戇基本投瓷郛透行黎囂j ，是蹙賽各琶在矮氣麟磙領域中懿主黌 研究方向。未來嫻氣脫硫技術的發(fā)展趨勢如下： ( 1 ) 黼低鼗耗，提麓s 魄凈億豹效率； c 2 ) 脫硫脫氮綜合治遐，開發(fā)應用的重點琵讖漸移到脫硫的蒯時也能脫氮； ( 3 ) 握蕊啜教裁麓到周率，主要途經(jīng)畜毆枝嬲薅鑲臻及蹭大比表囂稼、提蠹 愛瘟活鐫籌； ( 4 ) 槐多瑤，麓純工藝及設備，力露在兩設冬森送行麟轆釃瓢塵。 根據(jù)濺國目前的經(jīng)濟祭件及技術現(xiàn)狀，發(fā)展脫硫技術應從以下幾點出發(fā)： ( 1 ) 毽地制宣選題麟驤技術，多項工藝開發(fā)艇崩； ( 2 ) 力求系統(tǒng)投捺低、熊耬小、不“昧追求離效率； ( 3 ) 系綾運行裾可豢整，氆搖漫套熬藤瘸、黼莠，莰鍪弱臻率秘壽命： ( ) 大力維避脫硫技術裝螯的國產(chǎn)化。我國麟硫工業(yè)裝置的越始怒整套引避， 價格桐當鼴爨，疆翦，即髓鼴部分引進，也要糕贊大量外匯，掰強要廣泛開展脫 硫，必頒加快國產(chǎn)化進程才熊降低造價。采用金瀵國產(chǎn)技術裝備脫硫工藝，將愈 來愈被人們所認識和實踐。 。3 煙氣瓣醵涮的磣瓷邈滋 1 3 1 改進煙氣脫硫劑的必要陛 于法、半予法煙氣脫硫技術與濕法煙氣脫硫稽線，其系統(tǒng)簡單，造價又低， 掰產(chǎn)生瓣最終滔態(tài)產(chǎn)物菇予處理，避免了二次污繁翹題。整它存在匏”拿壤太麓 潼陷是聰轆效萊較差，在工煦可行靜鈣磕眈一f ，通常鈣簇吸收粼舷剝爝率不會超 過3 0 ”1 。這梯帶來了嬲方謝的問題：煤渣量大，影響現(xiàn)有的燴塵瀲備的正常運 行，這樣嘲疑增加了成本。拔辮內情況估算，醑箭吸收黼消耗的費閣在運行費嗣 中也占很大比重，掘文獻 2 9 淡明在噴霧干燥法中約占7 0 ；于噴法中約占q o 。 瓣詫蟊秘援藩手法駐磽過震中鐮煞利楚率，己或兔錢鮑該技術2 否褥強廣泛應遴 馳關鍵。 針對半于法艟硫中麟硫率技低靜 耋況，軍在1 9 7 9 年g e t l e r 。嘲等人雙綴蕊橇璉 上對此讖行了解釋： 犬律人學砸t 畢業(yè)論文第一墾文墼! 塞蕉 0 、籃鑒( 撼 ! 壘f ! 鰳! 溶鋤 髯：三三主矗 圈1 1c a ( o h ) 。霧滴反應干燥過程 f i g ，t - ir e a c t i o n a n dd 聊r i gs e q u e n c eo f c a ( o h ha t o m i z e d d r o p l e t s 如圖1 - 1 所示：在噴囂干燥過程中c a ( o h ) 。漿液被噴入噴霧塔與煙氣接觸反應 ?！?，愛庭生畿耪為c a s ( h 1 2 h ：o 鞠c a s 0 4 ，其孽爾俸程丈予e 氌渤 ) 。( g a s 0 。、鉑矧。 的摩爾體積分別為5 2 1 6 1 0 一3 m o l 和3 3 1 1 0 “m 3 m 0 1 ) ?！?。”3 ，將堵塞c a ( o h ) 2 顆粒翁氣孔。疆謄愛瘦的避行c a ( 鑲) 。微粒表露棱復毫篁三藏魏覆蓋接，隰壺了 c a ( o h ) ：的溶解及s 0 2 向篡內部擴散，從而使反應停止，在最終的干燥顆粒里仍有 大筵豹吸拔裁未反應。 在干法脫硫中c a o 被噴入煙遒與s o 。繳生硫化反應生成c a s 0 。即： e a o + s 氌+ 三逸c a s 0 。+ 4 8 6 k j m o ll l 2 邱寬嶸。”1 研究了反應時間和粒徑對c a 0 轉化率的影響，研究襲明：對某一 羧經(jīng)，轉純率淹嗣閩豹蘧丈逐潦接近一繁數(shù)，囂最大轉豫窶，冀氌一黢在3 5 以 f ；最大轉化率隨粒徑的減小而增大。對此的解釋是：c a s 0 。的麾爾體積大于c a 0 ( 1 7 。2 6 擒一鬈加0 1 ) ，扶囂e 矗s 僥秘形成姆愛c a o 中鰓氣藐變奪，疆寒。蔸離塞 后，s 0 ：要經(jīng)過較厚的g a s 0 “層固體擴散才能到達反應界麗。c a s 0 。的固體擴散阻力 稷大，霞反應速震大太臻詆，教至反應對閆堰丈轉訖率瞧不霉提蠢。國予叛主原 因脫硫反廊只能在c a 0 顆粒表面淺層內i _ ； 行，而小顆粒相對能夠提供更多的外農(nóng) 囂輟，換葺之對予，j 、顙粒，在氣孔封閉、反應薅業(yè)之蓊，已有躉多酶c a 0 參熱愛 應，故可獲得較大的轉化率。 毆牧荊程賜攀過羝，不僅增熱越驤系絞麴運行費用，瞧糖大7 粉塵摶處理量， 降低運行辯用，成為干法半干法脫硫工藝的主要研究內容。 ，3 ；2 綴氣靛舔剎靛磷究箋狀 為了挺毫吸收幫翡轉化辜，在尋找荬媳黎蔽收裁來代餐蕊絞鶴基氧純鏈土花 費了很大的努力。這些努力主要懿中在三方面：灰渣再循環(huán)，添加劑，高效吸收 竽 謇 滅律大學砸+ 牛業(yè)論文第一章文獻綜述 裁?！薄ｅ幦纾菏液脱蛇^的吸收嗣虢循環(huán)使用，承合石灰石幫鬣氧伲鈣浚耨荊： 用蒸汽活化鈣基吸收劑?！薄！? ，再生吸收荊：水合氫氧化鈣和硅膠和氫氧化鋁“3 和 翕：藩鐵氧詫穆”豹鈣萋吸收裁。萁中東合石灰( 蠛c a ( 雕) ：) 秘不| 罨來源趣醚：鍘 如硅藻土、蒙脫粘土膨潤土、飛灰與用純c a ( o l i ) ：相比可以明鼴的提高鈣的轉化 窶濰。 近來的研究屯要是圍繞鈣基吸收劑( c a o ，c a ( o h ) ：) 與飛灰( 有時加入c a s o 。， c a c l ：或n a c l 等戇類) 的承臺麗遴抒麴。具體方法是把飛獲褻c a o 或c a ( o t t ) ：按 定比例制成水漿液并在較高的溫度f 加熱相當?shù)臅ri 日j 后，二1 二燥脫水從而得到鈣壁 吸收荊。在于法f g d 中翅飛獲作吸收劑溉經(jīng)濟又環(huán)保，闕為飛獲是燃煤獲褥能蹙 的同時產(chǎn)生的固體廢棄物。據(jù)有關資料最示全球熱電廠姆年排出5 0 0 多力- 噸粉煤 坎，麗全球的循環(huán)利用搴僅僅為1 5 。大部分沒有得到循環(huán)利用的圓體廢棄物 堆積如山，形成了新的環(huán)境問題。如果這種固體廢棄物隧夠得到循環(huán)再利用，則 既節(jié)省了能源又為環(huán)境保護工作做出了掰貢獻。 1 3 3 c a ( 0 h ) 。飛灰水合物作為脫硫劑的研究進展 許多的研究“。表明，在干燥條件下，s 晚與c a ( o h ) 。幾乎不發(fā)生反應，而隨糟 相劃、濕度的增大，反應速率逐步上升，這表明c a ( o h ) ：表瓚吸阱蛉水分在脫硫反應 中起著重要的作用。 j o z e w i c z 在1 9 8 6 年就提出”“，在氨氧化鈣漿液中加入飛灰，吸收效果增強， 井明確表示氫氧化鈣與從粉煤灰中釋放出的活讎硅反應，生成礁酸鈣魑吸收s o ， 的活性材料，形成的硅酸鈣有較大的比表面積，能夠吸收大量水分，s o ：溶于水盾 與鈣離子反應生成亞硫酸鈣與硫酸鈣。 飛扶的主要成分是s i 0 。、a 1 。0 、f e 。0 和c a o 。因為飛灰中存在不定型的s jo ， 和a 1 t 。_ ，新跌飛獲被看成是一靜火由獲。在常漱有東存在的一陪堿下，縭粉末狀的 火山灰能與堿金屬和堿土金屬發(fā)生“膠凝反應”。飛灰與氫氧化鈣在水合時發(fā) 生“膠凝反應”設認為是飛獲循環(huán)翻用過程中掇麓鈣基啜收裁稠糟率靜舔因所在。 膠凝反應產(chǎn)物為( x c a o y s i 吼z h ：0 ) 和( x c a 0 y s i 0 2 z a l 。0 w l t i _ , 0 ) “。反 慮方程式為： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0 斗( c a 0 ) ，( s i 0 2 ) ，( h 2 0 ) 。 c a ( 。| t ) 。+ 矗l ：甌十 2 f ) 斗( c a 0 ) ，( a 1 。0 ，) ，( h 。o ) 。 c a ( o i l ) = + a 1 。0 。+ s i 0 2 + h 2 0 ( c a o ) ，( a 1 。o b ) ，( s i 0 2 ) ：( h ：o ) ， c a ( 0 h ) z + a 1 。鷗+ s 嗡+ o 斗( c a 0 ) ；( a 12 吼) ，( c a c 0 3 ) ：( h 。0 ) ， ( 1 2 ) ( 卜3 ) ( 1 4 ) ( 卜5 ) 系數(shù)x ，y ， z ，w 可取許多德。其產(chǎn)物是多孑l 晶體，它們都顰紆維狀，具有 穰大的比表面積和高持水性，這些均能增強吸收s 吼的能力1 。由“匕灰和c a ( o j j ) 。 天淬人學碩士畢業(yè)論文第一章文獻綜述 翻備懿藤活性啜恢裁，一方商具萄鈣_ 鼙墩 菠熱瀚往痿，雋一萬糯甄辛拜c a 0 渤。 育水存在時發(fā)生了膠凝反應，產(chǎn)物有粘結性和較大比表面積。氣孔結構改善，提 高鈣的利用率?；乙瞛 臻2 起至l 了一定熬催純俸璃，戈英跫飛灰中含量較 每豹酸， 影響顯著。飛灰中的鐵、鎂、鋁及部分微量元素也對吸收有促進作用”。 j o z e w i c z ”3 試驗表驥一毪獲幫c a ( 躐) ：承舍吸收裁在與s 鷂豹反應灄痰為6 6 v ， 相對濕度為0 7 4 時得出：c a ( 0 m 。轉化率為0 8 0 m o l s o ：m o l c a ，而相同條件f 純 c a ( o h ) ：時，轉化率為0 1 2 m o l s 0 ，m o l c a 。 1 9 8 8 年美國e p a 和a c u t e x 公司開發(fā)出a d v a c h t e j 藝。用脫硫灰和c a ( o i ) 。 混合制套?；钚晕談懭胛侧P煙道。楣對予原來5 0 的脫酸率，在再旗環(huán)率 為2 時，可獲得8 0 的附加脫硫率。嗣研磨飛灰制備的嗷收劑，在t 為1 1 ， c a s 比i 2 時，更可獲褥9 0 的脫硫率，鈣利用率在7 0 8 0 之問。1 9 9 2 年在 s h a w n e e 電廠進行了1 0 m w 工藝試驗，得出：c a s 比為l 。4 7 時，脫硫率為8 9 ， j j j 比條件下與噴霧干燥工藝相似；連續(xù)制番的a d v a c l t r e 吸收劑比表面積在1 3 4 0 靠g 之間。粉壘性質的改變不會影響電除塵效率。a d v a c h t e 工藝的投資贊用為傳 統(tǒng)濕法煙氣脫硫工藝的3 0 ，3 5 ，運行費用為濕法工藝的4 0 5 0 ”。 匿本乾海道電力公司1 9 9 0 年研究發(fā)班用飛灰、石灰和石膏制成的固體物質脫 硫性能相當高。1 9 9 1 年和三菱公司聯(lián)合開發(fā)了以這種高活性物質為吸收劑的煙氣 麓硫耨工藝，啜收幫被稱為l i 。a c ( l i v e yi n t e n s i f i e dl i m e a s hc o m p o u a d ) ，簡 稱l i l a ct 藝。1 9 9 1 年進行了處理煙氣燮為1 0 0 0 0 n m 8 h 舊噴霧干燥試驗，結果襲 嘲茬c a s 吃為i + 2 ，l 為1 5 1 7 時麓硫率為7 5 ，降低t ，虢硫率提高， 可達8 0 9 0 ，而在同樣條件下，c a ( o h ) 。吸收劑的脫硫率僅為5 0 。1 9 9 3 年進 行了管遙縷瓣試驗，結暴表鞠，l i l a c 蔽轂秘不僅艇薤莞巰蔣盈麓駐氮，在c a s 眈 為2 5 ，r 、j ，脫硫率為7 5 ，脫氮率為5 5 。 噴霧予燥l i l a c 工藝黲駐蘸效率比灄式磊灰石石鬻工藝低，存可吃條 s t ， 較單獨用c a ( o h ) 。吸收劑的噴霧干燥工藝黼。根據(jù)中試結果分析，工藝初投資為傳 纜濕法工藝豹7 0 - - 8 0 ，運行費用為漫法工藝戇5 0 左右。 a sn i r o 霧化公司。州對飛灰再循環(huán)的效果進行了研究，研究結果表明對噴霧 干燥是有剝的。當s o 。a 霜濃度為5 0 0 p p m 、化學當爨斃為i 。4 以及類議數(shù)瀚體濃度 時一c a ( o h ) z 與飛扶一起再循環(huán)可獄得8 4 的脫硫率，c a ( o h ) 。單獨再循環(huán)脫硫率 為7 6 ，無循環(huán)系統(tǒng)的麟璇率僅為6 7 。在同攆條孛 下，蠲含2 0 c a 0 弱飛褒 乍 料漿，脫硫率為6 5 a 用燃煤含硫3 1 的鍋爐飛灰制漿噴霧，蕻脫硫率僅為2 5 。 u e n o “”發(fā)現(xiàn)用c a 0 、c a s o 一和飛灰制備的吸收劑，在干法脫硫中表現(xiàn) = ：| j 了較高 的鈣利用率。含有c a 0 、c a s 和飛灰的漿滾在1 0 0 左右的水合 乍用和接下來魍干 燥過程是涮各活性吸收劑的基本步驟。反應活性商是由于吸收劑內部形成了微孔 天津大學磷士畢業(yè)論文第一露文獻綜述 績褐。這糖設渡裁已蘑在t o m a t o a t s u m a n 電站駒于式您氣駐蘸系絞中。 p e t e r s o n “等人認為水合飛灰和c a ( 0 h ) 。吸收荊脫硫活性書臻取決于兩個嘲 索：表程鍛移可經(jīng)爝囂酸度。襲蠢積窩藏菠攝惑， 集翁s 0 ：穗蕊。豫翻灝試了一琶 灰與c a ( o h ) 。水龠反應生成的吲體產(chǎn)物的離子含擻對產(chǎn)物脫硫活性肖煎要的影響， 在漿滾e a ”離予禽量為1 0 - - l o o p p m 牙熬產(chǎn)戇囂經(jīng)簸薅。e 8 ”離子翕慧鼴n a o h 含爨、 飛獲朋鬣、漿渡涅菠、c a s o ：；麴存在暖及飛獲靜黌懿影礁。對瑟翡勰釋霆在霞髂 產(chǎn)灝中存在著最佳鈣礁逝，誦節(jié)上述裝渣條釋可控巷詫滋鍘。醚穗子孰飛獲孛 的溶出慫飛扶和c a ( o h ) ；反應的控制步驟，在飛灰c a ( o h ) ：漿液中加入n a o h 可促 進硅裹予從飛獲中溶出，其主鼗 擘蠲是打破飛獲灝粒表理豹玻璃體，鍵避硅溶勰； 但另+ 辦霹又降 踞了c a ”離予含鬣。研究還表鸛飛次c a ( o h ) 。承臺物在6 6 ，相 對滋凌為0 5 1 黠，e 鑊 ) = 轉純零蠹0 5 2 m o ls 0 2 m o l c a ：飛獲c a ( o h ) ：隸臺秘褒 搬入n a 0 1 t 情況下，c a ( ( ) h ) 。轉億率為0 6 2 m o ls o j m o l c a ；飛獲c a ( o h ) 。永合物態(tài) c a s g 的奪農(nóng)時，c a ( o h ) 。轉化率為0 7 4 m 0 1s o 。t o o l e a ；薅相同船件下縫c a ( o h ) 。 嚼，c a ( 0 h ) t 轉化率為0 1 8m o ts o 。f n o l c a 。g a r e a ?！? 等人研究認為吸收劑中鈣的濃 度與飛灰c a ( o h ) ! 的比和水合時閥有重要的關聯(lián)，這鼴個跟索決定鈣醚鍵化物豹形 成程度。k i n d ”簿a 表露在飛灰a 洶) ；系凌孛，c a s o 。遵e 霾裰熬存在使裝菠褻 反應期潮豫持是鎊酶e 擴濃度。 m a r t i n a z 等人。”磷冤認為大氣囂境下飛灰悶c a 固 ) ?；旌暇Y水合作糟產(chǎn)生艉 固體具有很大的比表面積是增大s o ：吸收率的主驟原因。他們認為水合溫度是影響 最大靜鬻索。稔們指鞋；，在0 0 1 0 0 靜隸臺滌愛下，形成斡硅鏹純盤耪 ( c a o - s i 魄h ：0 ，2 c a o s i 銹h s 0 ，4 c a o a 1 。僥1 3 h ：o ) ；在畜c a s o 。存在時，形 壤( 2 c a o s i 遵- a j ：魄- 8 h 2 0 ) 、e t t r i n g i t e 最髂( 3 c a o a 1 ：國3 c a s 魄- 3 2 臻0 ) 、 ( 3 c a o 。a i x g c a s o t 1 2 h 2 0 ) 游醚錙化合物。這魑水合物都具有艇蔣的脫硫活性。 在滔定泰試驗轟鞠：在及疲滋黢為8 0 ，穰對瀛艨6 0 ，反應時瓣l 小時褥委縫 飛灰的s 啦脫除率為5 ：純c a ( o h ) 。脫除率較高，可以達到9 0 ，但隨溫度的變 純不丈；蕊承臺魏懿鬟瑰攀醵激囊囂漫震游凄鱺謎增失，霹璦達戮9 0 毆上。 ：h u i i s u n gh o 萃羹s h i n m i ns h i h 8 “。對c a ( o h ) 2 飛獲吸收麓瓣鹺究表贅， 魏器條辱鞠飛灰靜類對墩收測蟋性商影曝，發(fā)現(xiàn)暇綴裁矮洼與鍘番生成弱東臺臻 酸鈣有密仞關系。水合吸收劑比純c a ( o h ) 。有更高的鈣利用率，飛灰c a ( o h ) ：比越 藏，割裝灞發(fā)越麓，刳漿時閩越長，飛灰鞭蛀越綱，鈣剝潮率越簿，但鍾( 器比鍘 存在著一輟佳蕊。當c a ( o h ) ：飛獲吸收劑中c a ( 0 1 1 ) 。岔量在4 4 1 0 0 蕊瓣內對，其 零蘊囂羹雙救裁黠s 晚篷揀獲慧跑筑c a ( o h ) ：( g 。1 5 k g s o j k g 壤較測) 籬，c a 國l ： 禽蠢在8 0 時為袋離( 0 ，2 8k g s o z k g 啜收裁) 。圍定床實驗還表瞬低激情況下濂 度對吸收劑灼轉化率基本沒有影嗣，但是楣對濕艘3 。i 季f l5 0 9 z n $ # 化# g 突然增 犬，5 0 和7 0 撼奉無變化。在6 0 4 c ，相對濕度7 0 ，s 魄濃度為1 0 0 0 p p m ，反龐 天津大學礞二 ：畢犍論交簿章文熬綜述 時間l h 時，c a ( o h ) ：飛坎吸收劑的轉化率為0 6 0 ，比相同條件。f 純c a ( o i i ) 。的轉 化率0 1 9 高的多。 s a l 、d e r 等人將飛灰c a ( o h ) ：取為l 1 3 2 ，制成固含量為1 0 的漿液在9 5 下經(jīng)過1 5 小時的求合，以此制成豹吸收秀i 在噴霧于燥塔上作脫輟效果實驗。在 離予穩(wěn)鞠溢度l t 時，魏筏率提高了2 0 令吾分點，鈣翻蠲率酸4 s 麓撬裹到9 5 。 鈣利用率和脫硫率均有提離。 h i r o a k i 等人”。3 用c a ( o h ) 。、c a s o 。及飛灰披l ：l ：1 3 3 的比例混合，2 0 0 克 混合物鬣十1 升水中保持9 5 下攪動1 5 小時，然后過濾，在2 0 0 下于燥得到一 種全新的腿硫裁。在固定席上鼴1 3 0 c 的模擬燧氣進行脫硫實驗，其銹利用率離達 8 4 ，露同等條 孛下，縫魄( 躐) ：鈣癸瑟辜裂哭畜3 6 。對薤蔓硫黧逡括x r d 分藪發(fā) 現(xiàn)，水合過程中，由c a ( o h ) 。c a s o 。和從飛灰中溶解出的硅、鋁酸離子反應生成了 e t t r i n g i t e ( c a 1 ( o h ) 。 。( s 0 4 ) 一2 6 h 。0 ) 和m o n o s u l f a t e ( c a 。a 1 ：s o 。1 2 t l ：0 ) 這兩種 物質。在s e n 下觀察到，g t t r i n g i t e 晶體是六角棱柱形的針狀結構，棱柱平均有 0 3 “m 寬，2 i xm 長。一些這種針狀體結合在越形成板片狀結構。e t t r i n g i t e 晶 彝汝六臻棱援形縫穩(wěn)警露予主轆蜓一縫柱體魏遙遴鞠殘，毒羔镕懿或分為 c a * a l ( o h 埔t 2 i 。0 r ，邋邋填充著 ( s o ；) 。2 h 。0 r 。每個鋁原予逶接著六個氫氧 基，每個鈣原子連接著兩個氯氧基和四個水分予。每個水分子僅和一個鈣原子發(fā) 生作用，因此水分子和鈣原子間的連接并不參加到柱體縱向方向上的強度上束。 不過由這蝗水分子組成的柱體表面分布著j f 電髓，負電荷分布于通激間的s 0 4 離 子曼。予是，拄髂耜逶遘結褒了一超。當寢波裁渡， 二澡妥一定程震，g t t r i n g i t e 晶 本失去結合東，但柱傣靜結構仍保留下來，窘三成了一種具有較大比表面積靜多 孔型結構。這就促進了s 魄的吸收。h i r o a k i 等人還研究了n o 對脫除s o ：的促進作 用，他們認為煙氣中n 0 的存在對有效去除s o ?？匾?。n o 先被氧化成n o ：，n o 。 再將s ( ) z 氯化成s0 l 。s o 肩與c