淺析循環(huán)流化床干法脫硫脫硝除塵一體化工藝實(shí)現(xiàn)煙氣“超凈排放”的技術(shù)路線.doc

淺析循環(huán)流化床干法脫硫脫硝除塵一體化工藝實(shí)現(xiàn)煙氣“超凈排放”的技術(shù)路線 宋連禎 （大同煤礦集團(tuán)同達(dá)熱電有限公司，山西大同037001） 摘要：近年來(lái)，全國(guó)霧霾頻發(fā)，國(guó)家大氣污染治理的要求不斷提高。燃煤煙氣污染治理是重中之重。在選擇燃煤煙氣治理路線的過(guò)程中，既需實(shí)現(xiàn)“超凈排放”，更應(yīng)當(dāng)注重Hg等重金屬污染物、SO3所形成的細(xì)微顆粒物（PM2.5）和廢水“零排放”等指標(biāo)，注重?zé)煔舛喾N污染物協(xié)同治理，才能實(shí)現(xiàn)社會(huì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。相比傳統(tǒng)的濕法“超凈排放”路線，循環(huán)流化床干法脫硫脫硝除塵一體化工藝路線能夠?qū)崿F(xiàn)燃煤煙氣“超凈+排放”，是煙氣治理路線的不二選擇，現(xiàn)對(duì)該路線進(jìn)行分析和研討。 關(guān)鍵詞：循環(huán)流化床；超凈+排放；濕法脫硫；干法脫硫脫硝除塵一體化工藝 0引言 隨著工業(yè)不斷發(fā)展，大氣污染越發(fā)嚴(yán)重，很多城市出現(xiàn)了嚴(yán)重霧霾，對(duì)污染企業(yè)的整頓已經(jīng)刻不容緩。為此，史上最嚴(yán)的新環(huán)保法于xx年1月1日開(kāi)始實(shí)施，相關(guān)法規(guī)也開(kāi)始施行，我國(guó)環(huán)保整治力度空前提高。 為了加快空氣質(zhì)量的改善，促進(jìn)霧霾問(wèn)題的解決，xx年國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部、國(guó)家能源局聯(lián)合制定并發(fā)布了煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（xx2020年），要求我國(guó)東部、中部、和西部重點(diǎn)地區(qū)的燃煤機(jī)組達(dá)到“超凈排放”的環(huán)保要求。所謂“超凈排放”，就是要求燃煤機(jī)組在達(dá)到國(guó)家新頒布的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223xx）關(guān)于新建燃煤鍋爐污染物排放限值（NOx小于100mg/Nm3、SO2小于100mg/Nm3、煙塵小于30mg/Nm3）的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升，達(dá)到燃?xì)忮仩t污染物排放限值，即大氣污染物排放達(dá)到：NOx小于50mg/Nm3、SO2小于35mg/Nm3、粉塵小于5mg/Nm3（簡(jiǎn)稱(chēng)“50355”排放）。 1傳統(tǒng)濕法“超凈排放”技術(shù)的局限 從世界范圍的現(xiàn)有技術(shù)分析，目前燃煤鍋爐煙氣要實(shí)現(xiàn)GB13223xx規(guī)定的特別排放限制中燃?xì)廨啓C(jī)的“超凈排放”要求，傳統(tǒng)濕法技術(shù)路線如圖1所示。 該工藝路線主要通過(guò)對(duì)鍋爐燃燒進(jìn)行控制，采用低氮燃燒技術(shù)優(yōu)化爐內(nèi)燃燒，從而減少NOx產(chǎn)生；如由必要還需在鍋爐上部布置SNCR脫硝裝置，以進(jìn)一步降低鍋爐NOx的排放值，其基本能夠有效控制在300400mg/Nm3范圍；最后在省煤器與空預(yù)器之間布置3層催化劑以上的SCR脫硝裝置，其脫硝效率能達(dá)到90%左右，這樣通過(guò)二級(jí)或三級(jí)脫硝，能夠有效控制NOx濃度50mg/Nm3； 經(jīng)空預(yù)器降溫的煙氣進(jìn)入電除塵器或電袋除塵器進(jìn)行高效除塵，之后進(jìn)入濕法脫硫裝置，經(jīng)過(guò)單塔雙循環(huán)或雙塔等兩級(jí)脫硫形式，實(shí)現(xiàn)SO2濃度35mg/Nm3；最終通過(guò)大型濕式電除塵器深度凈化，實(shí)現(xiàn)粉塵濃度5mg/Nm3，達(dá)到煙氣“超凈排放”。但傳統(tǒng)濕法“超凈排放”技術(shù)路線具有三大局限性： 1.1Hg等重金屬的排放污染 燃煤產(chǎn)生的Hg等重金屬污染物會(huì)隨煙氣排放進(jìn)入大氣，這些重金屬屬于劇毒物質(zhì)，其遷移性和廣覆蓋性將對(duì)人和環(huán)境造成不可逆的影響，其中最受關(guān)注、最具有代表性的無(wú)疑是燃煤煙氣中的Hg及其化合物的排放污染。我國(guó)是汞污染最嚴(yán)重的國(guó)家之一，對(duì)全球汞排放的年貢獻(xiàn)值約占世界總量的1/4；而中國(guó)大氣汞排放中，約有47%源自燃煤1-2。相比美國(guó)的MATS中規(guī)定汞及化合物排放濃度小于0.45g/Nm3，我國(guó)GB13223xx首次增加的汞排放限值為30g/Nm3，限值意義不大，其“汞外交”意義遠(yuǎn)大于環(huán)保意義。隨著xx年國(guó)際首個(gè)汞減排公約水俁公約出臺(tái)，我國(guó)燃煤行業(yè)的汞減排進(jìn)程將進(jìn)入快車(chē)道。在“超凈排放”背景的帶動(dòng)下，燃煤煙氣的汞排放指標(biāo)勢(shì)必會(huì)更加嚴(yán)格。 1.2SO3的排放污染 實(shí)踐證明，傳統(tǒng)濕法工藝在實(shí)現(xiàn)SO2的“超凈排放”上是行之有效的。然而，僅僅是SO2的“超凈排放”還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。從控制燃煤后硫化物的排放來(lái)說(shuō)，對(duì)SOx（SO2和SO3）進(jìn)行排放限值規(guī)定更為合理。燃煤煙氣所排放的SO3會(huì)造成更為嚴(yán)重而直接的近地污染。研究表明3，煙氣中的SO3進(jìn)入濕法脫硫塔內(nèi)，可與水汽結(jié)合形成H2SO4蒸汽，并通過(guò)均相成核及以煙氣中的細(xì)顆粒為凝結(jié)核的非均相成核作用形成亞微米級(jí)的H2SO4氣溶膠，傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)對(duì)其難以有效捕集。H2SO4氣溶膠與大氣中的銨根離子或金屬微粒（主要為銨根離子）相結(jié)合生成二次PM2.5。這些二次細(xì)顆粒物具有極強(qiáng)的消光效應(yīng)，會(huì)直接造成大氣能見(jiàn)度降低，與濕法脫硫后煙氣所含的一次細(xì)微顆粒物（石膏顆粒）均屬于形成霧霾的主要因素。目前，我國(guó)僅僅規(guī)定SO2的排放限值，為有效防治因SO3造成的細(xì)微顆粒物污染，科學(xué)合理地指定SO3排放限值勢(shì)在必行。 細(xì)顆粒物具有的可傳輸性與廣覆蓋性，將以遠(yuǎn)距離輸送的形式遷移，在氣候條件等的影響下，將導(dǎo)致其他區(qū)域的霧霾加劇。因此，傳統(tǒng)濕法工藝要實(shí)現(xiàn)煙氣中一次粉塵和SO3所形成的二次細(xì)微顆粒物（PM2.5）的“超凈排放”，末端必須加裝大型濕式電除塵器（WESP）。 1.3脫硫廢水污染 燃煤煙氣治理離不開(kāi)水資源的利用，這就帶來(lái)了一個(gè)不可避免的廢水綜合利用問(wèn)題。濕法脫硫工藝通過(guò)石灰石石膏漿液噴淋實(shí)現(xiàn)SO2的“超低排放”，但同時(shí)帶來(lái)了極其嚴(yán)重的廢水問(wèn)題。脫硫廢水是最難治理的廢水之一，不僅含有懸浮物、有機(jī)物、硫酸鹽，還存在水質(zhì)復(fù)雜，Cl-富集，重金屬汞、硒、鉛、砷、鎘等有毒重金屬元素含量高等特點(diǎn)。經(jīng)常規(guī)廢水處理工藝后，脫硫廢水仍存在諸多污染物超標(biāo)問(wèn)題。這些濕法脫硫廢水并不能直接用做工廠或者生活用水，肆意地排放只能造成生態(tài)環(huán)境的日益惡化，因此需要對(duì)其進(jìn)一步地深度處理，才能實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的“零排放”。 2“超凈+排放”工藝路線 在燃煤煙氣治理要求中，雖然現(xiàn)行的“超凈排放”在Hg、SO3和脫硫廢水等方面未做出相關(guān)的排放要求，但煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（xx2020年）已明確支持同步開(kāi)展大氣污染物聯(lián)合協(xié)同脫除，減少三氧化硫、汞、砷等污染物排放。隨著環(huán)保要求的不斷提高，SO3、Hg等重金屬和脫硫廢水的排放指標(biāo)必然會(huì)很快相繼出臺(tái)或更新。屆時(shí)，傳統(tǒng)濕法“超凈排放”工藝又會(huì)面臨進(jìn)一步的升級(jí)改造。 “新一代”的循環(huán)流化床干法脫硫脫硝除塵一體化工藝，是一種“超凈+排放”技術(shù)路線，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣“50355”排放，且能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“530”的煙氣排放指標(biāo)，即：SO3小于5mg/Nm3、Hg小于3g/Nm3、脫硫廢水零排放（簡(jiǎn)稱(chēng)“50355+530”排放）。 循環(huán)流化床干法“超凈+排放”技術(shù)路線如圖2所示。 該工藝路線相對(duì)于傳統(tǒng)濕法路線，前端的低氮燃燒/SNCR/SCR配置相同，此外還預(yù)留與干法脫硫配套的“高效低溫氧化脫硝”（H-COA）工藝接口，在高濃度NOx排放狀況下，可進(jìn)一步有效控制NOx濃度排放，實(shí)現(xiàn)NOx排放低于50mg/Nm3，甚至能實(shí)現(xiàn)“NOx接近零排放”；煙氣經(jīng)過(guò)噴水降溫后，利用高物料密度的循環(huán)流化床進(jìn)行脫硫，實(shí)現(xiàn)SO2排放低于35mg/Nm3，同時(shí)協(xié)同脫除HF、HCl、SO3、Hg及重金屬等大氣污染物；最后配置布袋除塵器，是煙氣實(shí)現(xiàn)排放小于5mg/Nm3的最經(jīng)濟(jì)及最合理的手段。整個(gè)工藝無(wú)廢水產(chǎn)生，無(wú)二次污染，實(shí)現(xiàn)了煙氣的“超凈+排放”。 2.1NOx排放控制技術(shù) 燃煤煙氣中90%以上的NOx為NO，但NO在水中的溶解度極低。H-COA脫硝技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理就是將煙氣首先與吸收劑和循環(huán)灰進(jìn)行充分預(yù)混合，在吸收塔內(nèi)形成高密度的物料區(qū)域，利用區(qū)域內(nèi)部物料顆粒與煙氣之間激烈的湍動(dòng)，強(qiáng)化氣固間的傳熱、傳質(zhì)。脫硝溶液通過(guò)雙流體噴槍噴入反應(yīng)塔，將煙氣中占絕大多數(shù)的NO轉(zhuǎn)化為較容易脫除的NO2，最終被脫硫的堿性吸收劑吸收完成脫除。在脫硫高壓霧化水的降溫、增濕作用下，確保氣固之間的反應(yīng)轉(zhuǎn)為快速的離子型反應(yīng)。由反應(yīng)區(qū)煙氣流速較低，約為46m/s，在反應(yīng)區(qū)接觸時(shí)間足夠，保證了對(duì)NOx的高效脫除。H-COA脫硝工藝?yán)醚h(huán)流化床吸收塔作為反應(yīng)器，同時(shí)又是相對(duì)獨(dú)立的系統(tǒng)。 2.2SO2排放控制技術(shù) 循環(huán)流化床干法脫硫裝置的吸收塔內(nèi)，當(dāng)固體顆粒中有流體通過(guò)時(shí)，隨著流體速度逐漸增大，固體顆粒開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，且固體顆粒之間的摩擦力也越來(lái)越大，當(dāng)流速達(dá)到一定值時(shí)，固體顆粒之間的摩擦力與它們的重力相等，每個(gè)顆?？梢宰杂蛇\(yùn)動(dòng)，所有固體顆粒表現(xiàn)出類(lèi)似流體狀態(tài)的現(xiàn)象，使得塔內(nèi)傳質(zhì)、傳熱效果最佳。 在高密度床層反應(yīng)區(qū)，脫硫反應(yīng)為快速進(jìn)行的離子型反應(yīng)。SO2的遷移是整個(gè)脫硫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，而循環(huán)流化床的流態(tài)化特性能促使SO2在氣相中快速遷移至液相并參與離子型反應(yīng)，同時(shí)由于循環(huán)流化床內(nèi)物料激烈湍動(dòng)的流化態(tài)運(yùn)動(dòng)特征，物料顆粒間相互激烈摩擦，很容易將吸收劑表面包裹的脫硫生成物剝離，露出新鮮的Ca（OH）2表面重新參與反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高Ca（OH）2的利用率，實(shí)現(xiàn)循環(huán)流化床的高脫硫效率。 2.3粉塵排放控制技術(shù) 在干法循環(huán)流化床的環(huán)境下，激烈湍動(dòng)的顆粒經(jīng)噴水等產(chǎn)生凝并作用長(zhǎng)大，將亞微米級(jí)的細(xì)顆粒凝并成粗顆粒，也就是通過(guò)循環(huán)流化床吸收塔后，煙氣中細(xì)顆粒幾乎都絮集為較大顆粒，使原本布袋除塵器都難以阻擋的PM2.5的亞微米級(jí)細(xì)顆粒得以高效地被除去。脫硫塔頂及出口等的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，更保證了這些已絮集的顆粒不易被破壞重新分散，更有利于細(xì)粉塵顆粒被后級(jí)布袋除塵器過(guò)濾脫除，從而實(shí)現(xiàn)煙塵小于5mg/Nm3排放。 再者，煙氣中排出大氣后形成二次PM2.5的SO3酸性氣體，在循環(huán)流化床的高顆粒密度作用下，也被有效地脫除形成脫硫灰，然后通過(guò)布袋除塵器得以去除，杜絕了濕法脫硫后形成的二次PM2.5問(wèn)題。循環(huán)流化床干法工藝不受入口粉塵的影響，能高效脫除PM2.5。 2.4SO3（硫酸霧）排放控制技術(shù) 循環(huán)流化床干法一體化工藝幾乎能100%脫除SO3（硫酸霧），其機(jī)理為：在循環(huán)流化床工藝的反應(yīng)溫度下（約70），SO3是以硫酸氣溶膠的形式而不是以分子形式存在，氣溶膠的直徑大約為0.1m，而分子的直徑大約為0.0001m；在循環(huán)流化床塔內(nèi)，具有平均密度達(dá)到4000g/m3的激烈湍動(dòng)的高密度顆粒床層，床層底部密相流動(dòng)區(qū)床層密度達(dá)到1020kg/Nm3，Ca（OH）2顆粒粒徑為25m，比表面積（BET）達(dá)20m2/g，具有巨大的吸附表面積，對(duì)SO3氣溶膠具有較強(qiáng)的吸附能力，硫酸氣溶膠很難從床層穿過(guò)而不被吸附到Ca（OH）2顆粒表面（圖3）。 由于SO3易溶于水，低溫下已形成酸霧，本身就是離子狀，接觸到濕潤(rùn)的吸收劑顆粒表面，馬上就會(huì)與吸收劑的離子發(fā)生酸堿中和的離子型反應(yīng)。被捕集的SO3氣溶膠與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的CaSO4，具體反應(yīng)方程式如下： Ca（OH）2+SO3=CaSO41/2H2O+1/2H2O 所以循環(huán)流化床工藝幾乎能100%脫除煙氣中SO3（硫酸霧），煙囪無(wú)需防腐，煙囪出口呈透明狀，感官效果好。 2.5Hg排放控制技術(shù) 燃煤煙氣汞的主要附存方式包括三種形態(tài)：氣態(tài)汞元素單質(zhì)（Hg0（g）、氣態(tài)離子汞（Hg2+）和固態(tài)顆粒附著汞（Hg0（p）。其中，氣態(tài)離子汞易溶于水，易于脫除；固態(tài)顆粒附著汞可以通過(guò)除塵器脫除；而單質(zhì)汞由于不溶于水，且揮發(fā)性極強(qiáng)，是汞附存方式中相對(duì)難以脫除的部分，濕法脫硫裝置對(duì)此無(wú)能無(wú)力。 循環(huán)流化床工藝在不增加吸附劑的前提下，利用循環(huán)流化床中高密度、大比表面積、激烈湍動(dòng)的鈣基吸收劑物料顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氣態(tài)離子汞及單質(zhì)汞的高效吸附反應(yīng)，再借助脫硫系統(tǒng)配套的除塵裝置對(duì)附著在Ca（OH）2和飛灰細(xì)顆粒表面上所形成的顆粒汞及Hg2+化合物進(jìn)行捕集、脫除，實(shí)現(xiàn)Hg排放小于3g/Nm3。 其中循環(huán)物料中的Ca（OH）2與氣態(tài)汞元素單質(zhì)的相互作用可能發(fā)生在兩個(gè)方面：一方面，SO2的存在促進(jìn)了Ca（OH）2對(duì)氣態(tài)汞元素單質(zhì)的化學(xué)吸附；另一方面，煙氣中含有一定量的HCl，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HCl可以通過(guò)與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)提供活性位或?qū)鈶B(tài)汞元素單質(zhì)氧化成氣態(tài)離子汞來(lái)促進(jìn)對(duì)汞的吸附，完成脫汞過(guò)程。 2.6無(wú)廢水產(chǎn)生、系統(tǒng)不需防腐，原煙囪排放 循環(huán)流化床干法工藝具有脫除多組分煙氣污染物的能力，經(jīng)凈化后的煙氣返回到原煙囪排放，出口煙溫在露點(diǎn)20以上，無(wú)需防腐和煙氣再熱排放，煙囪出口排氣透明。 由于系統(tǒng)吸收劑及副產(chǎn)物都是干粉狀態(tài)的物質(zhì)，密封輸送，工藝無(wú)廢水產(chǎn)生，沒(méi)有二次污染。整個(gè)系統(tǒng)自動(dòng)化水平高，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單。 3結(jié)語(yǔ) （低氮燃燒/SNCR/SCR+預(yù)留H-COA）+循環(huán)流化床干法脫硫除塵工藝具有硫、硝、煙塵、汞、硫酸霧等多組分污染物協(xié)同凈化的優(yōu)點(diǎn)，并在300MW、200MW、150MW等多種機(jī)組成功投運(yùn)，具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣意義，有助于我國(guó)空氣質(zhì)量改善的加快和霧霾問(wèn)題的解決，為大氣污染物的減排措施樹(shù)立了標(biāo)桿。 循環(huán)流化床干法脫硫脫硝除塵一體化工藝技術(shù)完全可滿(mǎn)足我國(guó)煙氣“超凈+排放”治理的需求，是適應(yīng)燃煤煙氣環(huán)保新形勢(shì)的科學(xué)選擇，滿(mǎn)足“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”社會(huì)建設(shè)的需要，能實(shí)現(xiàn)社會(huì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。 參考文獻(xiàn) 1PavlishJH，HolmesMJ，BensonSA，etal.ApplicationofsorbentsformercurycontrolforutilitiesburninglignitecoalJ.FuelPr