無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第三版第章.ppt

第六章 氧化還原反應(yīng),C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q,C + O2 = CO2 + Q,NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念,生命活動(dòng),日常生活,化工生產(chǎn),氧化還原反應(yīng)在我們的身邊無(wú)處不在，例如鐵銹的生成，天然氣的燃燒等，下面讓我們從三個(gè)方面具體看一看。,Zn +,CuSO4,Cu +,ZnSO4,2H2 +,O2,2 H O H,本質(zhì)：電子的得失或電子對(duì)的偏移,一、氧化還原反應(yīng)的本質(zhì),H+ + OH-,2-,+,+,氧化反應(yīng)：物質(zhì)失去電子的反應(yīng)； 還原反應(yīng)：物質(zhì)得到電子的反應(yīng)。,鐵生銹,CuSO4電解成Cu,氧氣,氫氣,氧化劑：得到電子的物質(zhì)，發(fā)生還原反應(yīng)。 還原劑：失去電子的物質(zhì)，發(fā)生氧化反應(yīng)。,二、氧化數(shù)描述元素被氧化的程度,化合價(jià),原子間相互結(jié)合形成分子時(shí)，各原子上價(jià)鍵的數(shù)目。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,氧化數(shù) oxidation number,假定把每個(gè)鍵上的電子指定給電負(fù)性較大的原子后，化合物中各原子實(shí)際或表觀所帶的電荷數(shù)。,確定氧化數(shù)的規(guī)則,單質(zhì)的氧化數(shù)為 0。 中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。 離子： 單原子離子中等于離子的電荷數(shù)； 多原子離子中所有元素氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。,共價(jià)型化合物：H:,+1（一般情況） -1（金屬氫化物中，如： NaH, CaH2）,一般 O：2 過(guò)氧 O22-: 1 超氧 O2-: 1/ 2 OF2: +2, 氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。,一般： H +1（有時(shí)候也為-1）； O -2（有時(shí)候也為-1，+1）,碳的氧化數(shù) CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 硫或鐵的氧化數(shù) S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3,例如,試計(jì)算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,設(shè)Cr的氧化值為x，已知O的氧化值為-2 ，則： 2x + 7(-2) = -2 x = +6,設(shè)Fe的氧化值為x，已知O的氧化值為-2 ，則: 3 x + 4 (-2) = 0,由以上例子可見(jiàn), 元素的氧化值可以是整數(shù)、零, 也可以是分?jǐn)?shù)。,example,x = +,三、氧化還原電對(duì)和氧化還原半反應(yīng),酸堿反應(yīng) HAc + NH3 NH4Ac,同樣，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成兩個(gè)半反應(yīng)，或看成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。,氧化半反應(yīng)（失電子）： Zn - 2e- Zn 2+,還原半反應(yīng)（得電子）： Cu2+ + 2e - Cu,例如: ZnCu2+ CuZn 2+,重要概念：酸堿半反應(yīng)、共軛酸堿對(duì),氧化還原反應(yīng)中，氧化態(tài)物質(zhì)(電子受體)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)(電子供體)組成氧化還原電對(duì)?？杀硎緸椋貉趸瘧B(tài)/還原態(tài)；或 (Ox / Red)，如 Fe3+/Fe2+。氧化還原電對(duì)中氧化數(shù)較高的物種稱為氧化態(tài)，氧化數(shù)較低的物種稱為還原態(tài)。,四、氧化還原反應(yīng)配平,一個(gè)前提：知道氧化劑和還原劑在給定的條件下反應(yīng)后， 產(chǎn)物是什么；,如：MnO4- + SO32- 酸性條件下還原產(chǎn)物：Mn2+(無(wú)色） 中性條件下還原產(chǎn)物：MnO2（棕） 堿性條件下還原產(chǎn)物：MnO42- （翠綠）,兩個(gè)原則： 質(zhì)量守恒 電荷守恒,酸性介質(zhì)中 MnO4- + Cl- 反應(yīng)生成 Mn2+ + Cl2,離子 電子法 配平化學(xué)反應(yīng)方程式,我們討論的反應(yīng)多在水溶液中進(jìn)行，即：一般以離子形式進(jìn)行，用該方法較簡(jiǎn)便。,步驟：,1. 將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫(xiě)出；,例：KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀H2SO4介質(zhì)中）,ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+, 弱電解質(zhì)、沉淀要以分子形式給出,2.把整個(gè)氧化還原反應(yīng)分成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng);（一分為二),3. 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式；,氧化反應(yīng)： Fe2+ Fe3+ 還原反應(yīng)： ClO3- Cl-,氧化反應(yīng)： Fe2+ Fe3+,+ e,ClO3- Cl-,+ 3H2O,6H+ +,還原反應(yīng)：,6e +,依據(jù)氧化還原反應(yīng)得失電子總數(shù)必須相等的原則， 將兩個(gè)半反應(yīng)合并成一個(gè)配平的離子方程式。,Fe2+ = Fe3+ + e,6e + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O,)6,+),6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O,反應(yīng)是在稀H2SO4介質(zhì)中，可以寫(xiě)出相應(yīng)的分子方程式：,6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O,例: 配平,1.分成氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng),還原反應(yīng),氧化反應(yīng),2.配平半反應(yīng),3. 兩個(gè)半反應(yīng)相加，消去電子,例: 配平在堿性條件下進(jìn)行的下列反應(yīng),還原反應(yīng),氧化反應(yīng), 酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加H+；少氧一邊加H2O 堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加H2O ；少氧的一邊加OH-,小訣竅,應(yīng)注意！,1. 酸性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)OH- 2. 堿性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)H+ 3. 中性介質(zhì)中，根據(jù)情況，可加H+ 或者 OH- 4. 弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)不允許拆成離子，要寫(xiě)分子式。,Cr2O72- + 6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3+,+ 7H2O,+ 14H+,氧化數(shù)法 配平化學(xué)反應(yīng)方程式,自己看,第二節(jié) 原電池和電極電位,水果電池,電池的概念是什么？ 電極電位的定義是什么？,酸堿反應(yīng)的特征：強(qiáng)酸強(qiáng)堿反應(yīng)生成弱酸弱堿。酸堿的 強(qiáng)弱用Ka（Kb）來(lái)衡量。,氧化還原反應(yīng)的特征：強(qiáng)氧化劑反應(yīng)生成弱氧化劑。氧化 劑的強(qiáng)弱什么參數(shù)來(lái)衡量？,氧化還原電對(duì)的電極電位,現(xiàn)象,Zn棒逐漸溶解,溶液的天藍(lán)色減退,有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出,溶液的溫度漸升,Zn-2eZn2+,Cu 2+2e Cu,所發(fā)生的反應(yīng),Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+,實(shí) 驗(yàn)一: Zn與CuSO4溶液的置換反應(yīng),化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能,一、原電池的概念,實(shí)驗(yàn)二: Zn-Cu原電池反應(yīng),3、取出鹽橋,指針回零;放入鹽橋,指針偏轉(zhuǎn),1、電流表指針發(fā)生偏移,2、Zn棒逐漸溶解,銅棒上有銅沉積,裝置,現(xiàn)象,原理,Zn - 2e Zn2+,Cu 2+2e Cu,Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+,化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,原電池：利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。,原電池的定義,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,KCl,負(fù)極反應(yīng)： Zn Zn2+ + 2e - (還原劑電對(duì)作負(fù)極，氧化反應(yīng)) 正極反應(yīng)： Cu2+ + 2e - Cu (氧化劑電對(duì)作正極, 還原反應(yīng)),原電池是由兩個(gè)半電池組成。半電池中的導(dǎo)體稱為電極。原電池的電極有正負(fù)極之分，電子密度較大的電極稱為負(fù)極，電子密度較小的電極稱為正極。,原電池的組成,原電池的書(shū)寫(xiě),原電池圖解表達(dá)式書(shū)寫(xiě)規(guī)定： （1）負(fù)極寫(xiě)左邊，正極寫(xiě)右邊；負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)； （2）兩相或不相混溶的兩種溶液之間的界面，用單豎線“|”表示；使用鹽橋消除液接電位，用雙豎線“ ”表示；同一相中多種組分用“，”隔開(kāi)； （3）電解質(zhì)位于兩電極之間； （4）氣體或準(zhǔn)相電極反應(yīng)，用惰性固體導(dǎo)電材料作電極，以傳導(dǎo)電流； （5）電池中的溶液應(yīng)表明濃（活）度，氣體標(biāo)明溫度和壓力。,原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池中兩半電池之間的電位差,E = 正極 - 負(fù)極,(-) Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+),ZnCl2浸入水中會(huì)發(fā)生什么？,金屬Zn浸入ZnSO4溶液中會(huì)發(fā)生什么？,金屬電極的雙電層,與金屬本身的活潑性有關(guān) 與溶液中金屬離子濃度有關(guān) 與溫度有關(guān),二、電極電位的概念,電極電位的產(chǎn)生：金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。,標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量：絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，但很容易測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電位差（比如萬(wàn)用表測(cè)干電池電壓）。因此，人們規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)條件下氫電極的電極電位為零，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)條件下待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電位差，就很容易得到該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。（類比海拔高度）,標(biāo)準(zhǔn)條件 與 標(biāo)準(zhǔn)電極電位,標(biāo)準(zhǔn)電極 ： 參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。,離子：濃度為1moldm-3； 氣體：指定溫度下，分壓為101325Pa； 固體、液體：指定溫度下，101325Pa下最穩(wěn)定狀態(tài)；,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示為：,表示為：,了解內(nèi)容,標(biāo)準(zhǔn)電極電位：查表獲得 電極電位：利用Nernst方程計(jì)算獲得,aA(氧化態(tài)) + ne bB(還原態(tài)),能斯特(Nernst)方程式,式中： ：指定濃度下的電極電勢(shì) ：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) n：電極反應(yīng)中的得失電子數(shù) F： 法拉第常數(shù) R：氣體常數(shù) 8.314 J mol-1 K-1 T : 電極反應(yīng)的溫度,任一電極反應(yīng)：,能斯特(Nernst)方程式：,298.15K 下:,n,如果電對(duì)中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1。 如果電對(duì)中的某一物質(zhì)是氣體，其濃度用分壓來(lái)表示，分壓的單位為：大氣壓（atm）,注意！,3）方程式中的氧化態(tài)和還原態(tài)并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是參與電極反應(yīng)的所有其它物質(zhì)。,例 寫(xiě)出298.15K時(shí)下列電極反應(yīng)的能斯特方程式 2H+2e,H2,Hg2Cl2（s）+2e,2Hg（l）+2Cl-,MnO4- + 8H+ + 5e,Mn2+ + 4H2O,三、電極電位的影響因素,例 計(jì)算298K時(shí)電對(duì)Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢(shì)： （1）c(Fe3+)=0.1mol.L-1， c(Fe2+)=1mol.L-1 （2）c(Fe3+)=1mol.L-1， c(Fe2+)=0.1mol.L-1,(一) 氧化還原電對(duì)的濃度,(二) 酸度,在許多電極反應(yīng)中,H+、OH-和H2O作為介質(zhì)參加反應(yīng), pH的改變會(huì)影響電極電位。,解：,n = 6,example,因?yàn)? c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1,溶液酸度不僅影響電對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值，還會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。如：,= 0.7996V - 0.577V = 0.223V,例 計(jì)算電對(duì)Ag+/Ag溶液中加入NH3后電對(duì)的電極電勢(shì)。,（一） 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì),（二）表示物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱,電對(duì)的電極電位越大，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其還原態(tài)的還原能力越弱。在氧化還原反應(yīng)中，較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用，生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑。,四、電極電位的應(yīng)用,（三）判斷氧化還原反應(yīng)的方向,判斷一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)正反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行，先假定正反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行，然后根據(jù)正反應(yīng)的方向設(shè)計(jì)成原電池，確定出正負(fù)極，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào)，就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 E=0 正 = 負(fù) 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) E0 正 負(fù) 正反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行 E0 正 負(fù) 逆反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行 例 已知溶液中Fe2+=0.1 mol.dm-3 Fe3+= 1 mol.dm-3 I-= 0.1 mol.dm-3 判斷在298.15K時(shí)下列反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行,解：將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池 正極：,I2/I-= I2/I-+,=0.5355+,=0.5945(v),負(fù)極：,Fe3+/Fe2+= Fe3+/Fe2+,=0.771+0.059lg（1/0.1） =0.830（v）,E= I2/I- Fe3+/Fe2+=0.5945-0.830=-0.2360 該反應(yīng)不能從左到右自發(fā)進(jìn)行，能從右向左自發(fā)進(jìn)行,氧化還原反應(yīng)方向的影響因素：電對(duì)的濃度，溶液酸度，沉淀以及配位反應(yīng)的發(fā)生。 影響途徑：通過(guò)改變電對(duì)的濃度，達(dá)到改變電對(duì)的電極電位的目的，從而使兩個(gè)電對(duì)電極電位之間的相對(duì)大小發(fā)生改變，影響氧化還原反應(yīng)的方向。,（四）判斷氧化還原反應(yīng)的程度,注：平衡常數(shù)只與E有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)， E大，K大，正 反應(yīng)進(jìn)行的徹底。,例：計(jì)算下列氧化還原反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)，并分 析反應(yīng)進(jìn)行的程度。,解：按上述反應(yīng)組成原電池 負(fù)極：Sn-2e=Sn2+ 正極：Pb2+2e=Pb,則，E=,=-0.1262-（-0.1375）=0.0111（伏）,當(dāng)溶液中Sn2+=2.38Pb2+時(shí)，反應(yīng)便達(dá)到平衡 說(shuō)明該反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底,拉蒂麥爾圖(W. M. Latimer diagram) 是用圖形表示標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)中最簡(jiǎn)單的一種，是將同一元素不同氧化態(tài)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按氧化態(tài)由高到低順序相互關(guān)聯(lián)起來(lái)的一種表達(dá)系統(tǒng), 因而又叫元素電勢(shì)圖。如氧的元素電勢(shì)圖：,第三節(jié) 元素電勢(shì)圖,元素電位圖的應(yīng)用 1. 判斷歧化反應(yīng)與逆歧化反應(yīng) 左 右 A B C 是否發(fā)生歧化？ 條件：右 左 時(shí), 即B/C A/B 則 B + B = A + C B發(fā)生歧化反應(yīng). 若右 左 時(shí), 即B/C A/B 則 A + C = B + B 發(fā)生逆歧化反應(yīng), 歸中