表面工程學(xué)

表面工程學(xué)概論 表面工程是改善機(jī)械零件、電子電器元件基質(zhì)材料表面性能的一門(mén)科學(xué)和技術(shù)。對(duì)于機(jī)械零件，表面工程主要用于提高零件表面的耐磨性、耐蝕性、耐熱性、抗疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能，以保證現(xiàn)代機(jī)械在高速、高溫、高壓、重載以及強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)工況下可靠而持續(xù)地運(yùn)行；對(duì)于電子電器元件，表面工程主要用于提高元件表面的電、磁、聲、光等特殊物理性能，以保證現(xiàn)代電子產(chǎn)品容量大、傳輸快、體積小、高轉(zhuǎn)換率、高可靠性；對(duì)于機(jī)電產(chǎn)品的包裝及工藝品，表面工程主要用于提高表面的耐腐蝕性和美觀性，以實(shí)現(xiàn)機(jī)電產(chǎn)品優(yōu)異性能、藝術(shù)造型與絢麗外面的完美結(jié)合；對(duì)生物醫(yī)學(xué)材料，表面工程主要用于提高人造骨骼等人體植入物的耐磨性、耐蝕性，尤其是生物相容性，以保證患者的健康并提高生活質(zhì)量。表面工程中的各項(xiàng)表面技術(shù)已應(yīng)用于各類(lèi)機(jī)電產(chǎn)品中，可以說(shuō)，沒(méi)有表面工程，就沒(méi)有現(xiàn)代機(jī)電產(chǎn)品。表面工程是現(xiàn)代制造技術(shù)的重要組成部分，是維修與再制造的基本手段。表面工程對(duì)節(jié)能、節(jié)材、保護(hù)環(huán)境、支持社會(huì)可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮重要的作用。專(zhuān)家們語(yǔ)言，表面工程將成為21世紀(jì)工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。表面工程已成為從事機(jī)電產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制造、維修、再制造工程技術(shù)人員必備的在知識(shí)，成為機(jī)電產(chǎn)品不斷創(chuàng)新的知識(shí)源泉。表面工程的內(nèi)涵及功能“表面工程，是經(jīng)表面預(yù)處理后，通過(guò)表面涂覆、表面改性或多種表面技術(shù)復(fù)合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，以獲得所需要表面性能的系統(tǒng)工程。”由此可見(jiàn)，表面工程的處理對(duì)象是金屬或非金屬的固態(tài)表面，獲得所需表面性能的基本途徑是改變固態(tài)表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況。之所以稱表面工程是一項(xiàng)系統(tǒng)工程是因?yàn)楸砻婀こ淌且员砻婵茖W(xué)為理論基礎(chǔ)，以表面和界面為研究對(duì)象，首先把相互依存、相互分工的零件基體與零件表面構(gòu)成了一個(gè)系統(tǒng)，同時(shí)又綜合了失效分析、表面技術(shù)、涂覆層性能、涂覆層材料、預(yù)處理和后加工、表面檢測(cè)技術(shù)、表面質(zhì)量控制、使用壽命評(píng)估、表面施工管理、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析、三廢處理和重大工程實(shí)踐等多項(xiàng)內(nèi)容。表面工程的系統(tǒng)性集中反映在表面技術(shù)設(shè)計(jì)中，這是表面工程與表面技術(shù)的主要不同點(diǎn)，尤其在復(fù)合表面技術(shù)和納米表面技術(shù)發(fā)展起來(lái)之后，表面技術(shù)設(shè)計(jì)更為重要。表面工程的功能表面工程可使零件上局部或整個(gè)表面具備如下功能：1） 提高耐磨性、耐腐蝕、耐疲勞、耐氧化、防輻射性能；2） 提高表面的自潤(rùn)滑性；3） 實(shí)現(xiàn)表面的自修復(fù)性（自適應(yīng)、自補(bǔ)償和自愈合）；4） 實(shí)現(xiàn)表面的生物相容性；5） 改善表面的傳熱性或隔熱性；6） 改善表面的導(dǎo)電性或絕緣性；7） 改善表面的導(dǎo)磁性、磁記憶性或屏蔽性；8） 改善表面的增光性、反光性或吸波性；9） 改善表面的濕潤(rùn)性或憎水性；10） 改善表面的黏著性或不黏性；11） 改善表面的吸油性或干燥性；12） 改善表面的摩擦系數(shù)（提高或降低）13） 改善表面的裝飾性或仿古舊性等。表面工程應(yīng)用的實(shí)例還有很多，比如減震、密封、催化等。表面工程技術(shù)的分類(lèi)表面工程以各種表面技術(shù)為基礎(chǔ)。表面工程技術(shù)表面改性：通過(guò)改變基質(zhì)材料成分，達(dá)到改善性能的目的，不附加膜 層。表面處理：不改變表面材質(zhì)成分，只改變基質(zhì)材料的組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力，達(dá)到改善性能的目的，不附加膜層。表面涂覆：在基材料表面上制備涂覆層，涂覆層的材料成分、組織、應(yīng)力按照需求制備復(fù)合表面工程技術(shù)：綜合運(yùn)用多種表面工程技術(shù)，通過(guò)各種技術(shù)間的協(xié)同效應(yīng)改善表層性能。納米表面工程技術(shù)：以傳統(tǒng)表面工程技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)引入納米材料、納米技術(shù)改善表層性能。1、 表面改性 表面改性是指通過(guò)改變基質(zhì)表面的化學(xué)成分以達(dá)到改善表面結(jié)構(gòu)和性能的目的。這一類(lèi)表面工程技術(shù)包括化學(xué)熱處理、離子注入等。轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是取材于基質(zhì)中的化學(xué)成分形成新的表面膜層，可歸入表面改性類(lèi)。 非金屬元素表面滲擴(kuò) 表 擴(kuò)散滲入 面 （化學(xué)熱處理） 金屬元素表面滲擴(kuò) 改 性 復(fù)合元素表面滲擴(kuò) 技 非金屬離子注入 術(shù) 離子注入 金屬離子注入 復(fù)合離子注入 電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 轉(zhuǎn)化膜技術(shù) 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 金屬著色技術(shù) 表面處理 表面處理是不改變基質(zhì)材料的化學(xué)成分，只通過(guò)改變表面的組織結(jié)構(gòu)達(dá)到改善表面性能的目的。這一類(lèi)表面工程技術(shù)包括表面淬火熱處理、噴丸以及新發(fā)展的表面納米化加工技術(shù)等。 噴丸表 表面變形處理 輥壓 面 孔擠處 感應(yīng)加熱表面淬火理 表面淬火 激光加熱表面淬火技 電子束加熱表面淬火術(shù) 表面納米化加工表面涂覆表面涂覆是在基質(zhì)表面上形成一種膜層。涂覆層的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)可以和基質(zhì)材料完全不同，它以滿足表面性能、涂覆層與基質(zhì)材料的結(jié)合強(qiáng)度適應(yīng)工況要求、經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)保性好為準(zhǔn)則。涂覆層的厚度可以是幾毫米，也可以是幾微米。通常在基質(zhì)零件表面預(yù)留加工余量，以實(shí)現(xiàn)表面具有工況需要的涂覆層厚度。表面涂覆和前兩類(lèi)表面改性和表面處理相比，由于它的約束條件少，而且技術(shù)類(lèi)型的材料的選擇空間很大，因而，屬于表面涂覆類(lèi)的表面工程技術(shù)非常多，而且應(yīng)用最為廣泛。這一類(lèi)表面工程技術(shù)包括電鍍、電刷鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積、熱噴涂、堆焊、激光束或電子束表面熔覆、熱侵度、粘涂、涂裝等。其中每一種表面工程技術(shù)又分為許多分支。表面涂覆技術(shù)：電化學(xué)沉積： 電鍍 （槽鍍、滾鍍） 電刷鍍（電刷鍍、摩擦電刷鍍）化學(xué)沉淀化學(xué)鍍氣相沉積 物理氣相沉積（真空蒸發(fā)、濺射、離子鍍） 化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積CVD、等離子體增強(qiáng)CVD PCVD、激光 CVD）熱噴涂 火焰噴涂（氧乙炔噴涂、燃?xì)飧咚倩鹧鎳娡?、燃油高?火焰噴涂） 電弧噴涂（電弧噴涂、高速電弧噴涂） 等離子噴涂（等離子噴涂、高能等離子噴涂、低氣壓等 離子噴涂） 特種噴涂（氣體爆燃噴涂、電容爆噴涂、激光噴涂、懸 浮液料熱噴涂、冷噴涂） 堆焊 氧乙炔火焰堆焊 手工電弧堆焊 氣體保護(hù)堆焊 埋弧堆焊 等離子弧堆焊 電渣堆焊 電火花堆焊熔覆 氧乙炔火焰熔覆 真空電熱熔覆 激光熔覆 電子束熔覆熱侵鍍粘涂涂裝 通用涂裝技術(shù) 特殊涂裝技術(shù)（靜電涂裝、電泳涂裝、流化床涂裝、燒結(jié)法 涂裝）在工程應(yīng)用中，常有無(wú)膜、薄膜與厚膜之分。表面改性和表面處理均可歸為無(wú)膜。薄膜與厚膜屬于表面涂覆技術(shù)中膜層尺寸的劃分問(wèn)題。目前有兩種劃分方法，一種是以膜的厚度來(lái)界定，如有的學(xué)者提出，小于25m的涂覆層為薄膜，大于25m的涂覆層為厚膜。鑒于25m既不是涂覆層性能的質(zhì)變點(diǎn)，也不是工藝技術(shù)的適應(yīng)點(diǎn)，筆者支持按功能進(jìn)行分類(lèi)的提法，即把各種保護(hù)性涂覆層（如耐磨層、耐蝕層、耐氧化層、熱障層、抗輻射層等）稱為厚膜，把特殊物理性能的涂覆層（如光學(xué)膜、微電子膜、信息存儲(chǔ)摸等）稱為薄膜。復(fù)合表面工程技術(shù)復(fù)合表面工程技術(shù)是對(duì)上述三類(lèi)表面工程技術(shù)的綜合運(yùn)用。復(fù)合表面工程技術(shù)是在一種基質(zhì)材料表面上采用了兩種或多種表面工程技術(shù)，用以客服單一表面工程技術(shù)的局限性，發(fā)揮多種表面工程技術(shù)間的協(xié)同效應(yīng)，從而使表面性能、質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)性達(dá)到優(yōu)化。因而復(fù)合表面工程技術(shù)又稱為第二代表面工程技術(shù)。納米表面工程技術(shù)充分利用納米材料的優(yōu)異性能，將傳統(tǒng)表面工程技術(shù)與納米材料、納米技術(shù)交叉、綜合、融合，制備出含納米顆粒的復(fù)合覆層或納米結(jié)構(gòu)的表層。 第1章 腐蝕失效 1腐蝕破壞理論基礎(chǔ) 美國(guó)科學(xué)家方坦納從幾個(gè)方面給腐蝕下的定義是：由于材料與環(huán)境反應(yīng)而引起的材料的破壞或變質(zhì)；除了單純機(jī)械破壞以外的材料的一切破壞；冶金的逆過(guò)程。定義僅適用于金屬材料，定義和除適用于金屬材料以外，還適用于陶瓷、塑料、橡膠和其他非金屬材料，將這些材料由于陽(yáng)光或化學(xué)作用等而引定的變質(zhì)統(tǒng)稱為腐蝕，因而定義和的適用范圍更廣泛，已被廣大同行所接受：為避免定義范圍過(guò)于廣泛，定義中的“反應(yīng)”專(zhuān)指“化學(xué)反應(yīng)”，如熔化、蒸發(fā)等由于物理作用引起的材料失效則不屬于腐蝕失效研究范圍。 金屬腐蝕學(xué)科是在金屬學(xué)、金屬物理學(xué)、物理化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)和生物學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)綜合性學(xué)科。由于金屬腐蝕過(guò)程主要涉及金屬與環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生的多相化學(xué)反應(yīng)，所以涉及多相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究金屬腐蝕學(xué)科的理論基礎(chǔ)。 I.I熱力學(xué)概念 自由能：金屬與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起金屬的破壞或變質(zhì)，是冶金的逆過(guò)程。在鐵生銹過(guò)程中金屬鐵變?yōu)镕e2+、Fe3+的化合物（鐵銹），這些化合物類(lèi)似于鐵礦石，這個(gè)腐蝕過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。所謂“自發(fā)變化”是指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需外力幫忙，任其自然，即可發(fā)生的變化。而自發(fā)變化的逆過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，這個(gè)結(jié)論是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律是研究有關(guān)過(guò)程進(jìn)行的方向和限度問(wèn)題的自然科學(xué)定律。由熱力學(xué)第二定律可得到兩個(gè)普遍性的結(jié)論：自然界中所有的宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程；自然界中所有的不可逆過(guò)程都是相互關(guān)連的。在定義狀態(tài)函數(shù)熵之后，由熱力學(xué)第二定律?？傻贸鲋匾普摚红卦鲈砉铝⑾到y(tǒng)中進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程，熵必定增大；由于實(shí)際過(guò)程大多數(shù)不是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的，而是在等溫等壓條件下進(jìn)行的，利用熵增原理判斷過(guò)程進(jìn)行的方向非常不方便，于是定義了狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G (Cibbs fiee energy)，用于判斷在等溫等壓條件下過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。在只做膨脹功的等溫等壓封閉體系中有： GT,P,W=00過(guò)程自發(fā)進(jìn)行 （2.1-1） GT,P,W0=0平衡穩(wěn)定狀態(tài) （2.1-2） GT,P,W0非自發(fā)進(jìn)行 （2.1-3） 下標(biāo)r，P，w=0是指恒溫恒壓只做膨脹功。由以上各式可知，在恒溫恒壓只做膨脹功的封閉體系中，如果進(jìn)行了一個(gè)自發(fā)過(guò)程，體系的自由能值必定減小。當(dāng)減小至極小，dG=O，這時(shí)進(jìn)行的是可逆過(guò)程，自由能值不變，系統(tǒng)達(dá)到平衡c在恒溫恒壓只做膨脹功的封閉體系中，不面能自動(dòng)發(fā)生G0的過(guò)程。根據(jù)上述規(guī)則，只要能計(jì)算出等溫等壓條件下過(guò)程的自由能變化值，就可判斷過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。 在自然環(huán)境條件下，除極少數(shù)貴金屬如Au.Pt等之外，絕大多數(shù)工業(yè)金屬在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，有自發(fā)腐蝕破壞的傾向，這些金屬與介質(zhì)作用生成金屬氧化物、硫化物及鹽，是冶金的逆過(guò)程，腐蝕反應(yīng)的自由能的變化(G)是負(fù)值，所以腐蝕過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，其逆過(guò)程冶金過(guò)程則需外界提供能量才能進(jìn)行。自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力是始末狀態(tài)的能量差（如溫度差、水位差、濃度差、電位差、化學(xué)位差等），自發(fā)過(guò)程的方向就是使這些差值減少的方向，過(guò)程的限度就是這些差值的消失，講自由能判據(jù)應(yīng)用于腐蝕過(guò)程就有： GT,P,W=00腐蝕自發(fā)發(fā)生 （2.1-4） GT,P,W0=0平衡穩(wěn)定狀態(tài) （2.1-5）GT,P,W0腐蝕不自發(fā)發(fā)生（2.1-6）GT,P,W=0是指恒溫恒壓只做膨脹功的條件下體系中某腐蝕反應(yīng)自由能的變化，其值可通過(guò)各種熱力學(xué)方法計(jì)算得到。平衡電位和標(biāo)準(zhǔn)電位：由于大多數(shù)金屬腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕的方向性和限度還可以用電極電位（electrode potential）來(lái)判斷。 金屬浸入導(dǎo)電溶液中時(shí)，都會(huì)在金屬和溶液界面形或雙電層結(jié)構(gòu)，這是電極電位產(chǎn)生的主要原因。有不同電極電位的兩個(gè)電極用導(dǎo)線連接時(shí)就會(huì)有電流產(chǎn)生，即形成了原電池，兩個(gè)十電極上分別發(fā)生氧化“半反應(yīng)”和還原“半反應(yīng)”?？偡磻?yīng)是這兩個(gè)“半”反應(yīng)之和，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，在只做電功的條件下有： G = - nFE (2.1.10)式中n為參加反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)；E為電池電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)G O可見(jiàn)，由電池電動(dòng)勢(shì)可判別電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，電池反應(yīng)的E越大，則電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的傾向性越大，這一判據(jù)對(duì)任何類(lèi)型的電池都是適用的，由于到目前為止，人們還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定單個(gè)電極電位的絕對(duì)值，而只能測(cè)得電池的總電動(dòng)勢(shì)，為了便于計(jì)算，采用了將給定電極反應(yīng)與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)相互比較的方法來(lái)確定給定電極的電位值的辦法。現(xiàn)在國(guó)際上采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，并規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)電位值EH0在所有溫度下部為零，在氫電極上所進(jìn)行的反應(yīng)為： H2（氣）= 2H+ 2e在一定的溫度下，如果氧離子的活度等于1氫氣在氣相中的分壓為101 . 325 kPa（