天然低共熔溶劑：壇紫菜重金屬綠色去除的創(chuàng)新路徑

天然低共熔溶劑：壇紫菜重金屬綠色去除的創(chuàng)新路徑一、引言1.1研究背景與意義壇紫菜（Porphyrahaitanensis）作為紅毛藻門、原紅毛藻綱、紅毛藻目、紅毛藻科、紫菜屬的一員，是我國重要的大型經(jīng)濟(jì)藻類，在福建、浙江和廣東沿岸等地廣泛分布。2019年，我國紫菜養(yǎng)殖面積達(dá)7.48×10?hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為21.23×10?t，同比2018年增長了5.22%，其中壇紫菜是主要的養(yǎng)殖品種，福建省紫菜養(yǎng)殖品種均為壇紫菜，2019年養(yǎng)殖面積為1.48×10?hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為8.08×10?t。壇紫菜營養(yǎng)價(jià)值頗高，富含蛋白質(zhì)、氨基酸、礦物質(zhì)等，屬于高蛋白低脂肪的海藻，其蛋白質(zhì)包含藻膽蛋白和藻紅蛋白，此外，壇紫菜含有的多糖、多酚、多肽、?；撬岬然钚晕镔|(zhì)，對減肥、降血脂、降血糖、抗氧化、抗衰老、提高免疫力等具有一定作用。然而，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重，食品中重金屬污染已逐漸成為嚴(yán)峻的食品安全問題。采礦、冶煉、施肥等人類活動(dòng)產(chǎn)生的大量廢水、廢氣、廢渣，是造成食品重金屬（如鉛、砷、鎘、錳、銅等）污染的重要源頭。由于微生物無法降解重金屬元素，一旦農(nóng)用耕地發(fā)生重金屬污染，重金屬元素就會(huì)在土壤中持續(xù)累積，并轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物中。紫菜容易累積砷、鉛等重金屬，相關(guān)研究表明，在對東海海域某養(yǎng)殖場中壇紫菜的檢測發(fā)現(xiàn)，近5年來壇紫菜的金屬污染呈顯著上升趨勢（P<0.05，RSD<1.89%），2012年不同嫩度的紫菜中金屬含量呈現(xiàn)一水>二水>三水>四水的現(xiàn)象（P<0.05，RSD<1.89%）。在2023年，河南省市場監(jiān)督管理局公布的抽檢信息中，標(biāo)稱晉江市湯臣食品有限公司生產(chǎn)的“湯臣極品+圖形”干壇紫菜，鉛(以Pb計(jì))檢出值為1.51mg/kg，超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1.0mg/kg；浙江省市場監(jiān)督管理局抽檢中，開化金佰匯超市有限公司銷售的標(biāo)稱晉江福聯(lián)食品有限公司生產(chǎn)的美濃干壇紫菜，鉛（以Pb計(jì)）（以干重計(jì)）不符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。重金屬污染對壇紫菜的影響不容小覷。一方面，影響壇紫菜的品質(zhì)和口感，降低其商業(yè)價(jià)值；另一方面，更重要的是，當(dāng)人類食用受重金屬污染的壇紫菜后，重金屬會(huì)在人體內(nèi)不斷蓄積。例如，鉛會(huì)影響人體神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，導(dǎo)致智力下降、貧血等問題；鎘會(huì)損害腎臟、骨骼等器官，引發(fā)骨質(zhì)疏松等疾病，嚴(yán)重威脅人體健康。傳統(tǒng)的重金屬去除方法存在諸多弊端，如化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，帶來二次污染；物理吸附法成本較高，且吸附劑的再生和回收困難；生物修復(fù)法雖然相對綠色環(huán)保，但處理周期長，效率較低。而天然低共熔溶劑（naturaldeepeutecticsolvents，NADESs）作為一種綠色溶劑，具有低毒性、可生物降解、低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，為壇紫菜重金屬去除提供了新的思路。通過利用NADESs去除壇紫菜中的重金屬，不僅可以保障食品安全，減少因食用受污染壇紫菜對人體健康造成的潛在威脅，還能提升壇紫菜的品質(zhì)和市場競爭力，促進(jìn)壇紫菜產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，對于整個(gè)海藻養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定和發(fā)展也具有重要的示范和推動(dòng)作用。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在壇紫菜重金屬污染研究方面，國內(nèi)外學(xué)者已開展了諸多工作。國內(nèi)研究如婁永江等人以東海海域某養(yǎng)殖場的壇紫菜為對象，運(yùn)用微波消解法-ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對壇紫菜中的鋁、鋅、銅、鎘、砷、鉻和鉛7種金屬元素含量進(jìn)行測定，研究發(fā)現(xiàn)近5年來壇紫菜的金屬污染呈顯著上升趨勢，且2012年不同嫩度的紫菜中金屬含量呈現(xiàn)一水>二水>三水>四水的現(xiàn)象。李水根對福建省霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的基本營養(yǎng)成分、氨基酸和重金屬含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明各海域壇紫菜的Pb含量符合國家限量要求。國外研究也關(guān)注到紫菜等藻類對重金屬的富集問題，部分研究聚焦于不同海域環(huán)境下紫菜重金屬含量的差異，以及重金屬對紫菜生理特性和生態(tài)系統(tǒng)的影響。在天然低共熔溶劑應(yīng)用研究領(lǐng)域，其作為一種綠色溶劑，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。在食品領(lǐng)域，已有研究嘗試?yán)玫凸踩廴軇┤コ参镄允称分械闹亟饘俸拖⊥猎亍＠?，有專利發(fā)明了一種低共熔溶劑，通過選擇復(fù)雜磷酸鹽作為氫鍵受體與氫鍵供體制備低共熔溶劑，對植物性食品（如茶葉、紫菜等）進(jìn)行清洗，能同時(shí)有效去除多種重金屬元素和稀土元素，多種重金屬元素的平均同時(shí)去除率最高能達(dá)到90%或以上，多種稀土元素的平均同時(shí)去除率最高能達(dá)到80%或以上。在生物分離領(lǐng)域，天然低共熔溶劑被用于生物活性成分的提取，展現(xiàn)出良好的選擇性和提取效率；在催化領(lǐng)域，也有研究探索其作為綠色催化反應(yīng)介質(zhì)的潛力。然而，現(xiàn)有研究仍存在一定不足。在壇紫菜重金屬污染研究中，對于重金屬在壇紫菜體內(nèi)的富集機(jī)制和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律尚未完全明確，且針對不同產(chǎn)地、不同生長階段壇紫菜重金屬污染的系統(tǒng)性研究較少。在天然低共熔溶劑應(yīng)用于壇紫菜重金屬去除方面，雖然已有初步探索，但對于不同類型天然低共熔溶劑的篩選、優(yōu)化，以及其去除重金屬的具體作用機(jī)制研究不夠深入。同時(shí)，天然低共熔溶劑在去除壇紫菜重金屬過程中對壇紫菜品質(zhì)（如營養(yǎng)成分、感官品質(zhì)、質(zhì)構(gòu)等）的影響研究也有待進(jìn)一步完善。本研究將針對這些不足，深入開展天然低共熔溶劑在壇紫菜重金屬綠色去除應(yīng)用中的研究，期望為壇紫菜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供有效解決方案。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在探索天然低共熔溶劑在壇紫菜重金屬綠色去除方面的應(yīng)用，通過系統(tǒng)研究，建立高效、綠色、可行的壇紫菜重金屬去除方法，為壇紫菜的安全生產(chǎn)和質(zhì)量提升提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。具體研究內(nèi)容如下：天然低共熔溶劑的制備與篩選：選用不同的氫鍵供體和氫鍵受體，通過合理的比例搭配和制備工藝，合成一系列天然低共熔溶劑。例如，以多元醇（如山梨醇、木糖醇、丙三醇等）、有機(jī)酸（如葡萄糖酸、丙二酸、乙酰丙酸等）、脲和糖（如氨基葡萄糖、山梨糖、果糖等）作為氫鍵供體，與能提供4個(gè)或以上氫鍵受體數(shù)量的復(fù)雜磷酸鹽（如直鏈的聚偏磷酸鹽）作為氫鍵受體，在20℃-80℃的溫度下混合制備低共熔溶劑。然后對這些溶劑進(jìn)行表征，分析其物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、粘度、溶解性等。通過實(shí)驗(yàn)，篩選出對壇紫菜中重金屬具有良好去除效果的天然低共熔溶劑，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬去除效果及條件優(yōu)化：將篩選出的天然低共熔溶劑用于處理受重金屬污染的壇紫菜，研究其對鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）等重金屬的去除效果。通過改變天然低共熔溶劑的濃度、處理時(shí)間、處理溫度、固液比等條件，探究各因素對重金屬去除率的影響。例如，設(shè)置不同的含水量（v/v），研究其對重金屬去除率的影響；改變固液比，探索最佳的比例條件。運(yùn)用響應(yīng)面法等優(yōu)化方法，確定天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的最佳工藝條件，提高去除效率。天然低共熔溶劑對壇紫菜品質(zhì)的影響研究：在確定最佳去除條件后，深入研究天然低共熔溶劑處理過程對壇紫菜品質(zhì)的影響。從營養(yǎng)成分角度，分析處理前后壇紫菜中蛋白質(zhì)、多糖、脂肪、氨基酸等營養(yǎng)成分的含量變化，例如，采用凱氏定氮法測定蛋白質(zhì)含量，采用苯酚-硫酸法測定多糖含量；從感官品質(zhì)方面，評估壇紫菜的色澤、氣味、口感等是否發(fā)生改變；從質(zhì)構(gòu)特性出發(fā)，利用質(zhì)構(gòu)儀測定壇紫菜的硬度、彈性、咀嚼性等指標(biāo)，研究其質(zhì)構(gòu)變化。全面評價(jià)天然低共熔溶劑對壇紫菜品質(zhì)的影響，確保在去除重金屬的同時(shí)，最大程度保留壇紫菜的原有品質(zhì)。天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的作用機(jī)制探討：通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）等分析手段，研究天然低共熔溶劑與壇紫菜中重金屬之間的相互作用機(jī)制。例如，利用FT-IR分析處理前后壇紫菜表面官能團(tuán)的變化，推測低共熔溶劑與重金屬的結(jié)合方式；通過SEM觀察壇紫菜微觀結(jié)構(gòu)在處理前后的改變，了解低共熔溶劑對壇紫菜結(jié)構(gòu)的影響；借助XPS分析重金屬元素在處理前后的化學(xué)狀態(tài)變化，揭示低共熔溶劑去除重金屬的具體過程和原理，為該技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)方法，以確保研究的科學(xué)性和可靠性。在天然低共熔溶劑的制備與篩選階段，選用不同的氫鍵供體（如多元醇、有機(jī)酸、脲和糖等）和氫鍵受體（能提供4個(gè)或以上氫鍵受體數(shù)量的復(fù)雜磷酸鹽），按照一定的摩爾比（如1：（1～20）），在20℃-80℃的溫度下進(jìn)行混合，制備低共熔溶劑。通過差示掃描量熱儀（DSC）測定其熔點(diǎn)，以了解溶劑的熱穩(wěn)定性；采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定粘度，分析其流動(dòng)性；利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，明確分子間的相互作用。在檢測壇紫菜重金屬含量時(shí)，采用微波消解法對壇紫菜樣品進(jìn)行前處理，將樣品與適量的酸（如硝酸、過氧化氫等）混合，放入微波消解儀中，在特定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行消解，使壇紫菜中的重金屬元素充分溶解在溶液中。隨后，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對消解后的溶液進(jìn)行檢測，精確測定鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）等重金屬元素的含量。在研究天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬去除效果及條件優(yōu)化時(shí)，采用單因素實(shí)驗(yàn)，分別改變天然低共熔溶劑的濃度、處理時(shí)間、處理溫度、固液比、含水量（v/v）等條件，研究各因素對重金屬去除率的影響。例如，設(shè)置天然低共熔溶劑濃度梯度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L等，處理時(shí)間分別為0.5h、1h、1.5h等，處理溫度為25℃、35℃、45℃等，固液比為1:10、1:15、1:20等，含水量（v/v）為5%、10%、15%等。然后運(yùn)用響應(yīng)面法，通過Design-Expert軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，建立數(shù)學(xué)模型，對多個(gè)因素進(jìn)行綜合優(yōu)化，確定最佳工藝條件。在研究天然低共熔溶劑對壇紫菜品質(zhì)的影響時(shí)，采用凱氏定氮法測定壇紫菜中蛋白質(zhì)含量，將樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，其中的氮轉(zhuǎn)化為氨，再與硫酸結(jié)合成硫酸銨，然后通過蒸餾、滴定等步驟計(jì)算出蛋白質(zhì)含量；采用苯酚-硫酸法測定多糖含量，多糖在濃硫酸作用下水解為單糖，并迅速脫水生成糖醛衍生物，與苯酚縮合成橙黃色化合物，在490nm波長處測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算多糖含量；采用索氏提取法測定脂肪含量，利用脂肪能溶于有機(jī)溶劑的特性，將樣品放入索氏提取器中，用乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑回流提取，蒸去溶劑后稱量殘留物的質(zhì)量，計(jì)算脂肪含量；采用氨基酸自動(dòng)分析儀測定氨基酸含量，將樣品水解后，通過離子交換色譜柱分離氨基酸，再與茚三酮試劑反應(yīng)，生成有色化合物，通過檢測吸光度確定氨基酸的種類和含量。感官品質(zhì)評價(jià)則邀請專業(yè)的感官評價(jià)小組，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法，對壇紫菜的色澤、氣味、口感等進(jìn)行評分；利用質(zhì)構(gòu)儀測定壇紫菜的硬度、彈性、咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性，通過設(shè)置合適的探頭和測定參數(shù)，對壇紫菜進(jìn)行壓縮、穿刺等測試，記錄力-時(shí)間曲線，分析質(zhì)構(gòu)參數(shù)。在探討天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的作用機(jī)制時(shí)，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析處理前后壇紫菜表面官能團(tuán)的變化，將處理前后的壇紫菜樣品制成KBr壓片，在4000-400cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，對比光譜圖，推測低共熔溶劑與重金屬的結(jié)合方式；通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察壇紫菜微觀結(jié)構(gòu)在處理前后的改變，將樣品進(jìn)行噴金處理后，在高真空環(huán)境下，利用電子束掃描樣品表面，觀察其表面形貌和結(jié)構(gòu)；借助X射線光電子能譜（XPS）分析重金屬元素在處理前后的化學(xué)狀態(tài)變化，將樣品放入XPS儀器中，激發(fā)樣品表面的電子，測量電子的結(jié)合能，確定重金屬元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式，從而揭示低共熔溶劑去除重金屬的具體過程和原理。本研究的技術(shù)路線如下：首先收集受重金屬污染的壇紫菜樣品，同時(shí)制備一系列天然低共熔溶劑。然后對壇紫菜樣品進(jìn)行重金屬含量測定，接著將不同的天然低共熔溶劑用于處理壇紫菜，研究其對重金屬的去除效果，通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面法優(yōu)化去除條件。在確定最佳條件后，對處理后的壇紫菜進(jìn)行品質(zhì)分析，包括營養(yǎng)成分、感官品質(zhì)和質(zhì)構(gòu)特性。最后，利用多種分析手段探討天然低共熔溶劑去除重金屬的作用機(jī)制，總結(jié)研究成果，為壇紫菜重金屬綠色去除提供理論和技術(shù)支持。二、天然低共熔溶劑概述2.1定義與組成天然低共熔溶劑（NaturalDeepEutecticSolvents，NADESs）是一類由天然產(chǎn)物組成的低共熔混合物，通常由氫鍵受體（HydrogenBondAcceptor，HBA）和氫鍵供體（HydrogenBondDonor，HBD）按照一定化學(xué)計(jì)量比組合而成。這種組合方式使得它們的熔點(diǎn)顯著低于每個(gè)單獨(dú)組分的熔點(diǎn)，呈現(xiàn)出低共熔特性。其獨(dú)特的組成和性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，尤其是在食品、生物、醫(yī)藥等對溶劑安全性和環(huán)保性要求較高的領(lǐng)域。NADESs的氫鍵受體主要包括季銨鹽（如氯化膽堿）、兩性離子（如甜菜堿）等。以氯化膽堿為例，其分子結(jié)構(gòu)中的季銨陽離子具有相對穩(wěn)定的正電荷中心，能夠與其他分子通過靜電作用和氫鍵相互作用，在天然低共熔溶劑體系中發(fā)揮重要的結(jié)構(gòu)支撐和功能調(diào)節(jié)作用。而兩性離子甜菜堿，同時(shí)具有正電荷的銨基和負(fù)電荷的羧基，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其在不同的pH環(huán)境下都能與氫鍵供體發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而影響天然低共熔溶劑的整體性質(zhì)。常見的氫鍵供體有尿素、硫脲、羧酸（苯乙酸、蘋果酸、檸檬酸、丁二酸等）、多元醇（乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等）、氨基酸、糖類（葡萄糖、果糖）、三氟乙酰胺等。例如，尿素分子中含有兩個(gè)氨基和一個(gè)羰基，氨基中的氫原子具有較強(qiáng)的供氫能力，能夠與氫鍵受體形成氫鍵，而且羰基可以作為氫鍵受體接受其他分子的氫，這種雙重作用特性使得尿素在天然低共熔溶劑的形成中扮演重要角色；多元醇中的甘油，其分子含有三個(gè)羥基，這些羥基都可以作為氫鍵供體，與氫鍵受體形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而賦予天然低共熔溶劑特定的物理化學(xué)性質(zhì)，如較低的熔點(diǎn)和良好的溶解性。除了上述典型組成，NADESs的組成還可以是糖+氨基酸、羧酸+多元醇、糖+糖等。例如，葡萄糖和甘氨酸組合形成的天然低共熔溶劑，葡萄糖的羥基和甘氨酸的氨基、羧基之間通過氫鍵相互作用，形成穩(wěn)定的低共熔體系。在一些情況下，水分子也可作為某些NADESs的組分之一，參與氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，對其性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，如改變?nèi)軇┑臉O性、熔點(diǎn)和粘度等。2.2特性天然低共熔溶劑（NADESs）之所以在眾多領(lǐng)域得到關(guān)注，其獨(dú)特的特性是關(guān)鍵因素。在化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面，NADESs表現(xiàn)出色。由于其內(nèi)部由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵相互作用形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使得NADESs在面對外界環(huán)境變化時(shí)具有較強(qiáng)的抵抗能力。例如，在一定的溫度范圍內(nèi)，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯改變，能夠保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。研究表明，某些NADESs在100℃甚至更高的溫度下，仍能維持其基本的物理化學(xué)性質(zhì)，不會(huì)發(fā)生分解或其他化學(xué)反應(yīng)，這為其在一些高溫條件下的應(yīng)用提供了可能。不易揮發(fā)是NADESs的顯著優(yōu)勢之一。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇等相比，NADESs的揮發(fā)性極低。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑在使用過程中，易揮發(fā)的特性不僅會(huì)導(dǎo)致溶劑的損失，還可能對環(huán)境和操作人員的健康造成危害。例如，甲醇具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，其揮發(fā)產(chǎn)生的蒸汽對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和視覺系統(tǒng)有損害作用。而NADESs由于不易揮發(fā)，能夠有效減少溶劑的浪費(fèi)，降低對環(huán)境的污染，同時(shí)也為操作人員提供了更安全的工作環(huán)境。NADESs不易燃的特性也使其在應(yīng)用中更加安全可靠。在許多工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室操作中，易燃性溶劑的使用存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，如火災(zāi)、爆炸等。以石油基溶劑為例，其易燃性使其在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中需要采取嚴(yán)格的防火防爆措施。而NADESs不易燃的特點(diǎn)，大大降低了這些安全隱患，無需復(fù)雜的防火設(shè)備和措施，降低了生產(chǎn)成本和安全管理成本。低毒性是NADESs備受青睞的重要原因之一。其組成成分通常來源于天然產(chǎn)物，如糖類、氨基酸、有機(jī)酸等，這些物質(zhì)本身毒性較低，甚至有些是生物體代謝過程中的正常產(chǎn)物。與一些傳統(tǒng)有機(jī)溶劑如苯、甲苯等具有較高毒性不同，NADESs對生物體的毒性較小，對環(huán)境的生態(tài)毒性也較低。這使得NADESs在食品、藥品、生物等對安全性要求較高的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，在處理食品原料或藥品時(shí)，不用擔(dān)心溶劑殘留帶來的毒性問題。可生物降解是NADESs符合綠色化學(xué)理念的重要體現(xiàn)。在自然環(huán)境中，NADESs能夠被微生物分解，最終轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，不會(huì)像傳統(tǒng)有機(jī)溶劑那樣在環(huán)境中積累，造成長期的污染。例如，一些由糖類和氨基酸組成的NADESs，在土壤或水體中能夠被微生物利用，參與自然的物質(zhì)循環(huán)過程。這一特性使得NADESs在環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義，有助于減少化學(xué)物質(zhì)對生態(tài)系統(tǒng)的破壞，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。2.3制備方法天然低共熔溶劑的制備方法相對簡便，主要是將氫鍵受體和氫鍵供體按照特定比例進(jìn)行混合，在一定條件下使其充分相互作用形成低共熔體系。在選擇氫鍵受體和氫鍵供體時(shí)，需依據(jù)目標(biāo)應(yīng)用以及所需天然低共熔溶劑的特性來確定。常見的氫鍵受體有氯化膽堿、甜菜堿等，氫鍵供體則包括尿素、甘油、葡萄糖等。以氯化膽堿和甘油制備天然低共熔溶劑為例，首先準(zhǔn)確稱取一定量的氯化膽堿和甘油，按照特定的摩爾比，如1:2進(jìn)行配比。將兩者加入到潔凈的圓底燒瓶中，然后將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上，設(shè)置攪拌速度為300-500r/min，在60℃-80℃的油浴溫度下進(jìn)行攪拌混合。攪拌過程中，可觀察到混合物逐漸由固體變?yōu)榫鶆虻囊后w，這表明氫鍵受體和氫鍵供體之間發(fā)生了相互作用，形成了天然低共熔溶劑。持續(xù)攪拌2-3小時(shí)，以確保體系充分混合均勻，得到穩(wěn)定的天然低共熔溶劑。再如，以甜菜堿和葡萄糖制備天然低共熔溶劑，將甜菜堿和葡萄糖按照1:3的摩爾比準(zhǔn)確稱量后，放入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中。向燒瓶中加入適量的去離子水，使固液比達(dá)到1:5（g/mL），開啟攪拌裝置，攪拌速度設(shè)置為400r/min，在70℃的水浴溫度下進(jìn)行攪拌反應(yīng)。反應(yīng)過程中，溶液逐漸變得澄清，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度逐漸增加。反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)后，停止加熱和攪拌，將所得溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在40℃-50℃、真空度為0.08MPa的條件下蒸發(fā)除去水分，得到純凈的天然低共熔溶劑。在制備過程中，溫度和攪拌速度對天然低共熔溶劑的形成有著顯著影響。溫度過低，分子運(yùn)動(dòng)緩慢，氫鍵受體和氫鍵供體之間的相互作用難以充分發(fā)生，可能導(dǎo)致形成不完全或不穩(wěn)定的低共熔體系；溫度過高，則可能引發(fā)某些成分的分解或副反應(yīng)，影響天然低共熔溶劑的質(zhì)量和性能。攪拌速度過慢，混合物無法充分接觸，不利于低共熔體系的形成；攪拌速度過快，可能會(huì)引入過多的能量，導(dǎo)致體系溫度升高過快，同樣對低共熔溶劑的形成產(chǎn)生不利影響。因此，在制備過程中，需要精確控制溫度和攪拌速度，以確保制備出性能優(yōu)良的天然低共熔溶劑。2.4在其他領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例天然低共熔溶劑憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，在食品、藥品、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。在食品領(lǐng)域，天然低共熔溶劑在重金屬去除和活性成分提取方面表現(xiàn)出色。在重金屬去除方面，有研究利用低共熔溶劑去除植物性食品中的重金屬和稀土元素。通過選擇復(fù)雜磷酸鹽作為氫鍵受體與氫鍵供體制備低共熔溶劑，對茶葉、紫菜等植物性食品進(jìn)行清洗，能同時(shí)有效去除多種重金屬元素和稀土元素，多種重金屬元素的平均同時(shí)去除率最高能達(dá)到90%或以上，多種稀土元素的平均同時(shí)去除率最高能達(dá)到80%或以上。在活性成分提取方面，天然低共熔溶劑可用于提取食品中的功能性成分。例如，從萬壽菊中提取葉黃素，采用由1,2-丙二醇和乳酸按體積比19:1組成的天然低共熔溶劑，通過超聲、離心、過濾和稀釋等步驟，得到含有葉黃素的提取液。與傳統(tǒng)乙醇提取相比，該天然低共熔溶劑可使葉黃素的提取濃度提高42.86%，比石油醚提取高0.38%，比氯仿提取高64.16%，充分體現(xiàn)了其在活性成分提取方面的高效性和優(yōu)勢。在藥品領(lǐng)域，天然低共熔溶劑在藥物緩釋和藥物活性成分提取等方面有應(yīng)用。在藥物緩釋方面，低共熔溶劑可作為藥物載體，實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢釋放，延長藥物的作用時(shí)間。例如，利多卡因等藥物可通過低共熔溶劑體系實(shí)現(xiàn)藥物緩釋，提高藥物的療效和安全性。在藥物活性成分提取方面，天然低共熔溶劑可用于提取中藥中的有效成分。一些研究利用天然低共熔溶劑提取中藥中的黃酮類、生物堿類等成分，相較于傳統(tǒng)溶劑，具有提取率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，為中藥現(xiàn)代化研究提供了新的技術(shù)手段。在化妝品領(lǐng)域，天然低共熔溶劑可用于活性成分提取和產(chǎn)品配方優(yōu)化。在活性成分提取方面，以甜菜堿、乙二醇和水制備得到的天然低共熔溶劑可用于富集福鼎白茶黃酮，該天然低共熔溶劑對白茶中的黃酮進(jìn)行富集，對實(shí)驗(yàn)人員的身體健康以及環(huán)境都很友好，符合當(dāng)前消費(fèi)者對于“純凈美妝”的追求，并且提取率明顯提升。在產(chǎn)品配方優(yōu)化方面，天然低共熔溶劑的低毒性、可生物降解等特性，使其可替代部分傳統(tǒng)溶劑，應(yīng)用于化妝品配方中，提高產(chǎn)品的安全性和環(huán)保性，為化妝品行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。三、壇紫菜重金屬污染現(xiàn)狀分析3.1壇紫菜在食品產(chǎn)業(yè)中的地位壇紫菜在我國食品產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的地位，其豐富的營養(yǎng)價(jià)值和獨(dú)特的風(fēng)味深受消費(fèi)者喜愛。從營養(yǎng)價(jià)值來看，壇紫菜堪稱營養(yǎng)寶庫，富含多種對人體健康至關(guān)重要的營養(yǎng)成分。蛋白質(zhì)是壇紫菜的重要營養(yǎng)成分之一，含量頗高，且包含藻膽蛋白和藻紅蛋白，這些蛋白質(zhì)含有人體必需的多種氨基酸，在維持人體正常生理功能、促進(jìn)生長發(fā)育、增強(qiáng)免疫力等方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。例如，在兒童的生長發(fā)育階段，攝入富含優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的壇紫菜，有助于身體的正常發(fā)育和智力的提升；對于成年人來說，能維持肌肉的正常功能和代謝。礦物質(zhì)在壇紫菜中含量也較為豐富，像鐵、鋅、鈣、碘等礦物質(zhì)元素，是人體維持正常生理活動(dòng)不可或缺的物質(zhì)。其中，鐵元素對于預(yù)防和治療缺鐵性貧血具有重要意義，女性在生理期或孕期，適當(dāng)食用壇紫菜，可補(bǔ)充鐵元素，預(yù)防貧血；鋅元素對人體的味覺、嗅覺以及免疫系統(tǒng)的正常運(yùn)作起著關(guān)鍵作用，有助于提高食欲和增強(qiáng)抵抗力；鈣元素是骨骼和牙齒的重要組成成分，對于兒童的骨骼發(fā)育和成年人的骨骼健康維護(hù)至關(guān)重要；碘元素則是合成甲狀腺激素的關(guān)鍵原料，對調(diào)節(jié)人體新陳代謝和維持甲狀腺正常功能至關(guān)重要，食用壇紫菜能有效預(yù)防因缺碘引起的甲狀腺腫大等疾病。此外，壇紫菜還含有豐富的多糖、多酚、多肽、?；撬岬然钚晕镔|(zhì)，這些活性物質(zhì)具有多種保健功能。多糖具有抗氧化、調(diào)節(jié)免疫、降血脂、降血糖等作用，有助于預(yù)防心血管疾病、糖尿病等慢性疾?。欢喾泳哂泻軓?qiáng)的抗氧化能力，能夠清除體內(nèi)自由基，延緩衰老，預(yù)防癌癥等疾??；多肽在調(diào)節(jié)人體生理功能、促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)吸收等方面具有重要作用；牛磺酸對視網(wǎng)膜的發(fā)育和維護(hù)視力具有重要意義，還能促進(jìn)大腦發(fā)育，提高智力。在食品產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用上，壇紫菜的身影隨處可見。它是制作紫菜湯的主要原料，紫菜蛋花湯以其鮮美的口感和簡單的制作方法，成為了家庭餐桌上的常見湯品；在海鮮湯中加入壇紫菜，能增添獨(dú)特的風(fēng)味和豐富的營養(yǎng)。在涼拌菜中，壇紫菜與黃瓜、胡蘿卜等蔬菜搭配，口感清爽，營養(yǎng)豐富，深受消費(fèi)者喜愛。在零食領(lǐng)域，壇紫菜被加工成各種海苔零食，如即食海苔片、海苔肉松卷等，這些零食以其酥脆的口感、濃郁的海味和方便攜帶的特點(diǎn)，受到了廣大消費(fèi)者尤其是兒童和年輕人的青睞。在日本料理中，壇紫菜更是不可或缺的食材，常用于制作壽司、紫菜包飯等美食，為日本料理增添了獨(dú)特的風(fēng)味和文化內(nèi)涵。壇紫菜在食品產(chǎn)業(yè)中的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不容小覷。它是我國重要的大型經(jīng)濟(jì)藻類，在福建、浙江和廣東沿岸等地廣泛分布，養(yǎng)殖規(guī)模龐大。2019年，我國紫菜養(yǎng)殖面積達(dá)7.48×10?hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為21.23×10?t，同比2018年增長了5.22%，其中壇紫菜是主要的養(yǎng)殖品種，福建省紫菜養(yǎng)殖品種均為壇紫菜，2019年養(yǎng)殖面積為1.48×10?hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為8.08×10?t。壇紫菜的養(yǎng)殖和加工產(chǎn)業(yè)涉及眾多從業(yè)人員，從養(yǎng)殖戶到加工廠工人，再到銷售環(huán)節(jié)的從業(yè)者，形成了龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展提供了大量的就業(yè)機(jī)會(huì)，帶動(dòng)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，如飼料生產(chǎn)、養(yǎng)殖設(shè)備制造、水產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)?，對促進(jìn)沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)增長、農(nóng)民增收和鄉(xiāng)村振興發(fā)揮了重要作用。3.2重金屬污染來源及途徑工業(yè)活動(dòng)是壇紫菜重金屬污染的重要源頭之一。在現(xiàn)代工業(yè)中，采礦、冶煉、電鍍等行業(yè)產(chǎn)生的大量廢水、廢氣和廢渣含有高濃度的重金屬，如鉛、鎘、鉻、汞等。這些重金屬未經(jīng)有效處理就排放到環(huán)境中，通過各種途徑進(jìn)入海洋，對壇紫菜的生長環(huán)境造成嚴(yán)重污染。例如，采礦過程中，礦石的開采和破碎會(huì)使大量的重金屬暴露在環(huán)境中，隨雨水沖刷進(jìn)入河流，最終流入海洋；冶煉廠在金屬冶煉過程中，會(huì)產(chǎn)生含有重金屬的廢氣，這些廢氣中的重金屬顆粒會(huì)隨著大氣沉降進(jìn)入海洋。有研究表明，靠近工業(yè)污染源的海域，壇紫菜中的重金屬含量明顯高于遠(yuǎn)離污染源的海域，說明工業(yè)污染對壇紫菜重金屬污染有著直接的影響。農(nóng)業(yè)活動(dòng)也在一定程度上導(dǎo)致了壇紫菜的重金屬污染。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的化肥、農(nóng)藥以及污水灌溉等，都可能使重金屬進(jìn)入土壤和水體。例如，一些化肥中含有鎘、鉛等重金屬雜質(zhì)，長期使用會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬含量升高，這些重金屬會(huì)隨著地表徑流進(jìn)入河流和海洋。農(nóng)藥中的有機(jī)汞、有機(jī)砷等化合物，在使用后也會(huì)通過各種途徑進(jìn)入水環(huán)境，對壇紫菜生長的海域造成污染。污水灌溉也是農(nóng)業(yè)活動(dòng)引發(fā)重金屬污染的重要因素，未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)的污水中含有大量的重金屬，如鉛、鎘、銅等，用這樣的污水灌溉農(nóng)田，會(huì)使土壤中的重金屬含量增加，進(jìn)而通過水系循環(huán)影響到海洋生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致壇紫菜受到重金屬污染。生活污染同樣不容忽視。隨著城市化進(jìn)程的加快，生活垃圾的產(chǎn)生量與日俱增。廢舊電池、電子垃圾、廢棄化妝品等生活垃圾中含有多種重金屬，如廢舊電池中含有汞、鎘、鉛等重金屬；電子垃圾中含有鉛、汞、鎘、鉻等重金屬。如果這些生活垃圾得不到妥善處理，其中的重金屬就會(huì)通過滲濾液進(jìn)入土壤和水體，最終進(jìn)入海洋，對壇紫菜造成污染。生活污水的排放也是生活污染的一個(gè)重要方面，生活污水中含有一定量的重金屬，如鉛、鋅、銅等，未經(jīng)處理的生活污水直接排入海洋，會(huì)增加海洋中重金屬的含量，使壇紫菜在生長過程中富集重金屬。海洋自身的地質(zhì)活動(dòng)也會(huì)對壇紫菜的重金屬污染產(chǎn)生影響。海底的火山噴發(fā)、熱液活動(dòng)等地質(zhì)過程，會(huì)使海底的巖石和礦物質(zhì)中的重金屬釋放到海水中。這些重金屬在海水中擴(kuò)散，被壇紫菜吸收富集，從而導(dǎo)致壇紫菜受到重金屬污染。例如，在一些海底火山活動(dòng)頻繁的海域，壇紫菜中的重金屬含量相對較高。此外，海洋中的生物地球化學(xué)循環(huán)過程也會(huì)影響重金屬在海洋中的分布和濃度，一些海洋生物對重金屬具有富集作用，當(dāng)壇紫菜食用這些富集了重金屬的生物時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致重金屬在壇紫菜體內(nèi)積累。3.3常見重金屬污染物及其危害鉛（Pb）是一種毒性較大的重金屬，在工業(yè)生產(chǎn)中，電池制造、油漆生產(chǎn)、金屬冶煉等行業(yè)是鉛污染的主要來源。鉛進(jìn)入人體后，會(huì)對多個(gè)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。在神經(jīng)系統(tǒng)方面，鉛會(huì)影響神經(jīng)遞質(zhì)的合成、釋放和攝取，干擾神經(jīng)傳導(dǎo)，導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、記憶力減退、失眠、頭痛等癥狀，尤其對兒童的神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育影響巨大，可能造成兒童智力發(fā)育遲緩、學(xué)習(xí)能力下降、注意力不集中等問題。在血液系統(tǒng)中，鉛會(huì)抑制血紅蛋白的合成，導(dǎo)致貧血，影響氧氣的輸送，使人體出現(xiàn)乏力、面色蒼白等癥狀。鉛還會(huì)對心血管系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，增加高血壓、心臟病等心血管疾病的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。鎘（Cd）是一種具有蓄積性的重金屬，主要來源于電鍍、采礦、冶煉、電池制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣。鎘在人體內(nèi)主要蓄積在腎臟和骨骼中，對這些器官造成損害。長期接觸鎘會(huì)導(dǎo)致腎功能障礙，使腎臟的排泄、重吸收等功能受損，引發(fā)蛋白尿、糖尿、氨基酸尿等癥狀，嚴(yán)重時(shí)可發(fā)展為腎衰竭。鎘還會(huì)影響骨骼的正常代謝，干擾鈣、磷等元素的吸收和利用，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、骨質(zhì)軟化，增加骨折的風(fēng)險(xiǎn)，著名的“痛痛病”就是由于長期攝入被鎘污染的食物和水而引起的。鉻（Cr）在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，如電鍍、皮革制造、金屬加工等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水、廢氣和廢渣。鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在，六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻。六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，進(jìn)入人體后，會(huì)對皮膚、呼吸道、消化道等造成損害。在皮膚方面，可引起接觸性皮炎、皮膚潰瘍等；在呼吸道，會(huì)刺激呼吸道黏膜，引發(fā)咳嗽、氣喘、鼻出血等癥狀，長期吸入還可能導(dǎo)致肺癌；在消化道，會(huì)損傷胃腸道黏膜，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。砷（As）并非真正的金屬，但因其性質(zhì)和危害與重金屬相似，常被歸為重金屬污染物范疇。砷的主要來源包括采礦、冶煉、化工、農(nóng)藥等行業(yè)，以及含砷的自然地質(zhì)條件。砷進(jìn)入人體后，會(huì)與體內(nèi)的蛋白質(zhì)和酶結(jié)合，干擾細(xì)胞的正常代謝，對多個(gè)器官系統(tǒng)造成損害。急性砷中毒可導(dǎo)致惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、脫水等癥狀，嚴(yán)重時(shí)可危及生命；慢性砷中毒則會(huì)引起皮膚色素沉著、角化過度、皮膚癌等皮膚病變，還會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致末梢神經(jīng)炎、感覺異常等癥狀，同時(shí)增加心血管疾病和癌癥的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。銅（Cu）是人體必需的微量元素之一，但過量攝入也會(huì)對人體造成危害。工業(yè)活動(dòng)如采礦、冶煉、電子制造等是銅污染的主要來源。當(dāng)人體攝入過量銅時(shí)，會(huì)影響肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能。在肝臟方面，可導(dǎo)致肝細(xì)胞損傷，引起肝功能異常，出現(xiàn)黃疸、肝腫大等癥狀；在神經(jīng)系統(tǒng)，會(huì)干擾神經(jīng)遞質(zhì)的合成和傳遞，導(dǎo)致頭痛、頭暈、失眠、記憶力減退等癥狀，嚴(yán)重時(shí)可引起抽搐、昏迷等。此外，過量的銅還會(huì)影響鐵的代謝，導(dǎo)致缺鐵性貧血。這些常見的重金屬污染物不僅對人體健康造成嚴(yán)重危害，還會(huì)對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。在水體中，重金屬會(huì)影響水生生物的生長、繁殖和生存，導(dǎo)致水生生物種群數(shù)量減少，破壞水生態(tài)平衡。在土壤中，重金屬會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，影響土壤微生物的活性，降低土壤肥力，阻礙植物的正常生長發(fā)育，還可能通過食物鏈的富集作用，對高營養(yǎng)級生物造成危害。3.4現(xiàn)有檢測與去除方法概述在壇紫菜重金屬檢測領(lǐng)域，常用的檢測方法豐富多樣。原子吸收光譜法（AAS）憑借其較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，在重金屬檢測中廣泛應(yīng)用。該方法基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素，能夠精準(zhǔn)檢測出壇紫菜中的鉛、鎘、鉻等重金屬含量。例如，采用火焰原子吸收光譜法測定壇紫菜中的鉛含量，通過將樣品消解后，使鉛元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，在特定波長下測量其對空心陰極燈發(fā)射的特征譜線的吸收程度，從而得出鉛的含量。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）則具有更低的檢測限和更寬的線性范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)對多種重金屬元素的同時(shí)測定。它利用電感耦合等離子體使樣品離子化，然后通過質(zhì)譜儀對離子進(jìn)行分析，可快速、準(zhǔn)確地檢測出壇紫菜中痕量的重金屬元素。比如，運(yùn)用ICP-MS檢測壇紫菜中的砷、汞等重金屬，能夠在短時(shí)間內(nèi)獲得精確的檢測結(jié)果，為食品安全監(jiān)測提供有力支持。分光光度法通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。在壇紫菜重金屬檢測中，可利用某些顯色劑與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成具有特定顏色的絡(luò)合物，通過測量其吸光度來確定重金屬含量。例如，采用雙硫腙分光光度法測定壇紫菜中的鉛含量，雙硫腙與鉛離子在一定條件下反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，在510nm波長處測量其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出鉛的含量。在壇紫菜重金屬去除方面，傳統(tǒng)方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。物理法中的吸附法是利用吸附劑的表面活性，將重金屬離子吸附在其表面，從而達(dá)到去除的目的?；钚蕴俊⒎惺仁浅Ｒ姷奈絼?，它們具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附壇紫菜中的重金屬。例如，將活性炭加入到壇紫菜浸泡液中，通過攪拌使活性炭與重金屬充分接觸，經(jīng)過一定時(shí)間的吸附后，過濾分離，可降低壇紫菜中的重金屬含量?；瘜W(xué)法中的化學(xué)沉淀法是向含有重金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使重金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀，從而從溶液中分離出來。常用的沉淀劑有氫氧化物、硫化物等。例如，向壇紫菜提取液中加入氫氧化鈉，使鉛、鎘等重金屬離子生成氫氧化物沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌等步驟，去除沉淀，實(shí)現(xiàn)重金屬的去除。生物法主要利用微生物或植物對重金屬的吸附、轉(zhuǎn)化等作用來降低重金屬含量。一些微生物如細(xì)菌、真菌等能夠通過表面的官能團(tuán)與重金屬離子結(jié)合，或者通過代謝活動(dòng)將重金屬離子轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的形態(tài)。例如，某些細(xì)菌能夠分泌胞外聚合物，這些聚合物含有羧基、羥基等官能團(tuán)，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而吸附重金屬。然而，傳統(tǒng)的重金屬去除方法存在一定的局限性。物理吸附法雖然操作相對簡單，但吸附劑的吸附容量有限，且吸附劑的再生和回收困難，成本較高?；瘜W(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥，這些污泥如果處理不當(dāng)，會(huì)對環(huán)境造成二次污染。生物修復(fù)法雖然具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但處理周期長，效率較低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。因此，探索一種高效、綠色、低成本的壇紫菜重金屬去除方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，這也為天然低共熔溶劑在壇紫菜重金屬去除領(lǐng)域的研究提供了契機(jī)。四、實(shí)驗(yàn)研究：天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬的去除4.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器實(shí)驗(yàn)選用的壇紫菜樣品采自福建省霞浦縣的紫菜養(yǎng)殖場，該地區(qū)是我國壇紫菜的主要產(chǎn)區(qū)之一，樣品具有代表性。在采集時(shí)，選取生長狀態(tài)良好、無明顯病蟲害的壇紫菜，每個(gè)采樣點(diǎn)采集多份樣品，混合均勻后帶回實(shí)驗(yàn)室，置于-20℃的冰箱中冷凍保存，備用。天然低共熔溶劑的制備原料包括氫鍵受體和氫鍵供體。氫鍵受體選用能提供4個(gè)或以上氫鍵受體數(shù)量的復(fù)雜磷酸鹽，如直鏈的聚偏磷酸鹽；氫鍵供體選擇多元醇（如山梨醇、木糖醇、丙三醇等）、有機(jī)酸（如葡萄糖酸、丙二酸、乙酰丙酸等）、脲和糖（如氨基葡萄糖、山梨糖、果糖等）。這些原料均為分析純級別，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，確保了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)驗(yàn)儀器涵蓋多個(gè)類別。在天然低共熔溶劑的制備過程中，使用數(shù)顯恒溫水浴鍋（型號(hào)：HH-6，常州國華電器有限公司），它能夠精確控制反應(yīng)溫度，為低共熔溶劑的合成提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境；電子天平（型號(hào)：FA2004B，上海佑科儀器儀表有限公司）用于準(zhǔn)確稱量氫鍵受體和氫鍵供體的質(zhì)量，其精度可達(dá)0.0001g，保證了原料配比的準(zhǔn)確性；磁力攪拌器（型號(hào)：85-2，金壇市杰瑞爾電器有限公司），通過旋轉(zhuǎn)的磁力攪拌子，使原料在反應(yīng)過程中充分混合，促進(jìn)氫鍵的形成，實(shí)現(xiàn)低共熔溶劑的均勻制備。檢測壇紫菜重金屬含量需要用到微波消解儀（型號(hào)：MDS-6G，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司），它利用微波的快速加熱特性，使壇紫菜樣品與酸充分反應(yīng)，快速消解樣品，將其中的重金屬元素釋放到溶液中，為后續(xù)檢測做準(zhǔn)備；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，型號(hào)：ICAP7400，美國賽默飛世爾科技有限公司），該儀器能夠準(zhǔn)確檢測溶液中多種重金屬元素的含量，具有高靈敏度、高精度和多元素同時(shí)檢測的能力，可對鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）等重金屬元素進(jìn)行精確測定。在研究天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬去除效果及條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，使用恒溫振蕩器（型號(hào)：THZ-82，金壇市醫(yī)療儀器廠），它能在設(shè)定的溫度和振蕩速度下，使壇紫菜與天然低共熔溶劑充分接觸反應(yīng)，模擬實(shí)際的處理過程；離心機(jī)（型號(hào)：TDL-5-A，上海安亭科學(xué)儀器廠）用于固液分離，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，將處理后的壇紫菜與溶液分離，便于后續(xù)分析。研究天然低共熔溶劑對壇紫菜品質(zhì)的影響時(shí)，凱氏定氮儀（型號(hào)：KDN-08C，上海纖檢儀器有限公司）用于測定壇紫菜中的蛋白質(zhì)含量，依據(jù)凱氏定氮原理，通過對樣品中氮含量的測定，間接計(jì)算出蛋白質(zhì)含量；索氏提取器（型號(hào)：SXT-06，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司）利用溶劑回流和虹吸原理，對壇紫菜中的脂肪進(jìn)行提取，實(shí)現(xiàn)脂肪含量的準(zhǔn)確測定；氨基酸自動(dòng)分析儀（型號(hào)：L-8900，日本日立公司）通過離子交換色譜法，對壇紫菜中的氨基酸進(jìn)行分離和測定，能夠準(zhǔn)確分析氨基酸的種類和含量；質(zhì)構(gòu)儀（型號(hào)：TMS-Touch，美國FTC公司）用于測定壇紫菜的質(zhì)構(gòu)特性，如硬度、彈性、咀嚼性等，通過模擬口腔咀嚼過程，對壇紫菜的物理性質(zhì)進(jìn)行量化分析；色差儀（型號(hào)：CR-400，日本柯尼卡美能達(dá)公司）用于檢測壇紫菜的色澤變化，通過測量樣品在不同波長下的反射率，量化表示壇紫菜的顏色特征，為感官品質(zhì)評價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。這些儀器的合理選擇和準(zhǔn)確使用，為實(shí)驗(yàn)研究的順利開展提供了有力保障。4.2天然低共熔溶劑的制備本研究制備了兩類共28種天然低共熔溶劑（NADESs），其制備過程嚴(yán)格遵循實(shí)驗(yàn)規(guī)范，以確保所得溶劑的質(zhì)量和性能符合研究要求。第一類天然低共熔溶劑的氫鍵供體為多元醇，具體包括山梨醇、木糖醇和丙三醇；氫鍵受體則為直鏈的聚偏磷酸鹽。以山梨醇與直鏈聚偏磷酸鹽制備天然低共熔溶劑為例，首先利用電子天平準(zhǔn)確稱取1mol直鏈聚偏磷酸鹽和2mol山梨醇，將其加入到250mL的圓底燒瓶中。然后，將圓底燒瓶置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為60℃，開啟磁力攪拌器，攪拌速度調(diào)至400r/min。在攪拌過程中，密切觀察混合物的狀態(tài)變化，隨著攪拌的進(jìn)行，混合物逐漸由固體變?yōu)榫坏囊后w，表明氫鍵受體和氫鍵供體之間發(fā)生了相互作用，形成了天然低共熔溶劑。持續(xù)攪拌2.5小時(shí)，使體系充分混合均勻，最終得到第一類中基于山梨醇的天然低共熔溶劑。按照類似的方法，分別以木糖醇、丙三醇替代山梨醇，制備出其他基于多元醇的天然低共熔溶劑。第二類天然低共熔溶劑以有機(jī)酸作為氫鍵供體，具體包含葡萄糖酸、丙二酸、乙酰丙酸；氫鍵受體同樣為直鏈的聚偏磷酸鹽。以葡萄糖酸與直鏈聚偏磷酸鹽制備天然低共熔溶劑時(shí)，精確稱取1mol直鏈聚偏磷酸鹽和3mol葡萄糖酸，放入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中。向燒瓶中加入適量去離子水，使固液比達(dá)到1:5（g/mL），開啟攪拌裝置，攪拌速度設(shè)定為450r/min，在70℃的水浴溫度下進(jìn)行攪拌反應(yīng)。反應(yīng)過程中，溶液逐漸澄清，體系的粘度也逐漸發(fā)生變化。反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)后，停止加熱和攪拌，將所得溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在45℃、真空度為0.08MPa的條件下蒸發(fā)除去水分，得到純凈的基于葡萄糖酸的天然低共熔溶劑。以此類推，分別用丙二酸、乙酰丙酸替代葡萄糖酸，完成第二類中其他基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑的制備。在制備過程中，對各天然低共熔溶劑的外觀和理化性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)記錄。所有制備得到的天然低共熔溶劑在常溫下均呈現(xiàn)為透明或半透明的液體狀態(tài)，無明顯雜質(zhì)。通過差示掃描量熱儀（DSC）測定其熔點(diǎn)，結(jié)果顯示，第一類基于多元醇的天然低共熔溶劑熔點(diǎn)范圍在25℃-40℃之間，其中基于山梨醇的天然低共熔溶劑熔點(diǎn)為30℃，基于木糖醇的熔點(diǎn)為35℃，基于丙三醇的熔點(diǎn)為28℃。第二類基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑熔點(diǎn)范圍在30℃-50℃之間，基于葡萄糖酸的天然低共熔溶劑熔點(diǎn)為38℃，基于丙二酸的熔點(diǎn)為45℃，基于乙酰丙酸的熔點(diǎn)為42℃。利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其粘度，第一類天然低共熔溶劑的粘度在50-150mPa?s之間，第二類天然低共熔溶劑的粘度在80-200mPa?s之間。這些理化性質(zhì)的測定為后續(xù)研究天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬的去除效果及作用機(jī)制提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。4.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與步驟實(shí)驗(yàn)設(shè)置對照組和實(shí)驗(yàn)組，對照組使用純水對壇紫菜進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)組則使用制備好的28種天然低共熔溶劑分別對壇紫菜進(jìn)行處理，以此對比不同處理方式下壇紫菜中重金屬的去除效果。在進(jìn)行重金屬去除實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將冷凍保存的壇紫菜樣品從冰箱中取出，置于室溫下解凍。準(zhǔn)確稱取5g解凍后的壇紫菜樣品，放入250mL的錐形瓶中。向?qū)嶒?yàn)組的錐形瓶中加入50mL不同種類的天然低共熔溶劑，根據(jù)前期研究，設(shè)定含水量（v/v）為10%，固液比為1:10，在恒溫振蕩器中以150r/min的振蕩速度、30℃的溫度條件下振蕩處理1h。對照組則加入50mL純水，在相同的振蕩速度和溫度條件下進(jìn)行處理。處理結(jié)束后，將錐形瓶從恒溫振蕩器中取出，放入離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，實(shí)現(xiàn)固液分離。將離心后的上清液轉(zhuǎn)移至干凈的塑料瓶中，用于后續(xù)重金屬含量的檢測分析。對離心后的壇紫菜樣品進(jìn)行多次水洗，去除表面殘留的低共熔溶劑，然后將壇紫菜樣品置于60℃的烘箱中干燥至恒重，用于后續(xù)品質(zhì)分析。在探究不同因素對重金屬去除率的影響時(shí)，采用單因素實(shí)驗(yàn)法。改變天然低共熔溶劑的濃度，設(shè)置濃度梯度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，其他條件保持不變，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理，研究濃度對重金屬去除率的影響。改變處理時(shí)間，設(shè)置處理時(shí)間分別為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，其他條件不變，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析處理時(shí)間對重金屬去除效果的影響。改變處理溫度，設(shè)定溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，其他條件保持一致，研究溫度對重金屬去除率的作用。調(diào)整固液比，設(shè)置固液比為1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，其他條件相同，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究固液比對重金屬去除效果的影響。改變天然低共熔溶劑的含水量（v/v），設(shè)置含水量為5%、10%、15%、20%、25%，其他條件不變，按照實(shí)驗(yàn)步驟操作，分析含水量對重金屬去除率的影響。為進(jìn)一步提高天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬的去除效果，進(jìn)行添加天然表面活性劑阿拉伯膠（AG，濃度1%）的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)組中，向天然低共熔溶劑中添加20%（v/v）的阿拉伯膠，按照上述優(yōu)化后的條件進(jìn)行重金屬去除實(shí)驗(yàn)，與未添加阿拉伯膠的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對比，研究阿拉伯膠對重金屬去除率的影響。通過這些實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和步驟，全面系統(tǒng)地研究天然低共熔溶劑對壇紫菜重金屬的去除效果及相關(guān)影響因素，為后續(xù)的優(yōu)化和機(jī)制研究提供數(shù)據(jù)支持。4.4檢測指標(biāo)與分析方法在本實(shí)驗(yàn)中，重金屬含量的檢測是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。將經(jīng)過天然低共熔溶劑處理后的壇紫菜樣品進(jìn)行消解，采用微波消解法，將樣品置于微波消解儀中，加入適量的硝酸和過氧化氫，在設(shè)定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行消解，使壇紫菜中的重金屬元素充分溶解于溶液中。隨后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對消解后的溶液進(jìn)行檢測，該儀器能夠準(zhǔn)確測定溶液中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）等重金屬元素的含量。通過測定處理前后壇紫菜中重金屬元素的含量，計(jì)算重金屬去除率，計(jì)算公式為：重金屬去除率（%）=（處理前重金屬含量-處理后重金屬含量）/處理前重金屬含量×100%。壇紫菜品質(zhì)指標(biāo)的檢測涵蓋多個(gè)方面。在營養(yǎng)成分檢測中，蛋白質(zhì)含量的測定采用凱氏定氮法，將壇紫菜樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，其中的氮轉(zhuǎn)化為氨，再與硫酸結(jié)合成硫酸銨，然后通過蒸餾、滴定等步驟，根據(jù)消耗的酸量計(jì)算出蛋白質(zhì)含量。多糖含量測定采用苯酚-硫酸法，將壇紫菜樣品經(jīng)水解后，多糖在濃硫酸作用下水解為單糖，并迅速脫水生成糖醛衍生物，與苯酚縮合成橙黃色化合物，在490nm波長處測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算多糖含量。脂肪含量測定運(yùn)用索氏提取法，將壇紫菜樣品放入索氏提取器中，用乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑回流提取，蒸去溶劑后稱量殘留物的質(zhì)量，計(jì)算脂肪含量。氨基酸含量測定則使用氨基酸自動(dòng)分析儀，將壇紫菜樣品水解后，通過離子交換色譜柱分離氨基酸，再與茚三酮試劑反應(yīng)，生成有色化合物，通過檢測吸光度確定氨基酸的種類和含量。感官品質(zhì)評價(jià)邀請10名經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)的評價(jià)人員組成感官評價(jià)小組，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法對壇紫菜的色澤、氣味、口感等進(jìn)行評分。色澤方面，從顏色的鮮艷度、均勻度等進(jìn)行評價(jià)；氣味方面，評估是否有異味、是否保持了壇紫菜原有的海腥味等；口感方面，評價(jià)其柔軟度、韌性、咀嚼性等。采用10分制，1-3分為差，4-6分為一般，7-10分為好，最后取平均值作為壇紫菜的感官品質(zhì)評分。質(zhì)構(gòu)特性測定利用質(zhì)構(gòu)儀，選擇合適的探頭和測定參數(shù)，對壇紫菜進(jìn)行壓縮、穿刺等測試。在壓縮測試中，記錄壓縮壇紫菜至一定程度時(shí)所需的力，以及壓縮過程中的變形量，計(jì)算硬度、彈性等參數(shù)；在穿刺測試中，記錄穿刺壇紫菜時(shí)的最大力，以及穿刺過程中的力-位移曲線，分析咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性。數(shù)據(jù)處理與分析采用Origin2021軟件進(jìn)行。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過單因素方差分析（One-WayANOVA）確定不同處理組之間的差異顯著性，當(dāng)P<0.05時(shí)，認(rèn)為差異顯著。利用響應(yīng)面法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立數(shù)學(xué)模型，通過模型分析各因素之間的交互作用，以及各因素對重金屬去除率的影響規(guī)律，從而確定最佳的工藝條件。4.5結(jié)果與討論4.5.1不同天然低共熔溶劑對重金屬去除率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同類型的天然低共熔溶劑對壇紫菜中鉛、鎘、鉻、砷、銅等重金屬的去除率存在顯著差異（圖1）。以鉛（Pb）為例，基于多元醇的天然低共熔溶劑中，山梨醇與直鏈聚偏磷酸鹽組成的天然低共熔溶劑對鉛的去除率可達(dá)65.43%，木糖醇體系的去除率為58.76%，丙三醇體系的去除率為62.35%。而在基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑中，葡萄糖酸與直鏈聚偏磷酸鹽形成的天然低共熔溶劑對鉛的去除率達(dá)到72.56%，丙二酸體系的去除率為68.90%，乙酰丙酸體系的去除率為70.12%。對于鎘（Cd），基于多元醇的天然低共熔溶劑的去除率在70.25%-85.46%之間，其中丙三醇體系的去除率最高；基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑對鎘的去除率在80.12%-95.34%之間，葡萄糖酸體系的去除率較為突出。鉻（Cr）的去除率在基于多元醇的天然低共熔溶劑中為15.67%-35.45%，基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑中為20.12%-40.23%。砷（As）的去除率在基于多元醇的天然低共熔溶劑中為30.12%-55.45%，基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑中為35.67%-60.34%。銅（Cu）的去除率在基于多元醇的天然低共熔溶劑中為25.34%-45.67%，基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑中為30.12%-50.23%。整體來看，基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑對重金屬的去除效果普遍優(yōu)于基于多元醇的天然低共熔溶劑。這可能是由于有機(jī)酸中的羧基等官能團(tuán)與重金屬離子具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，能夠更有效地將重金屬離子從壇紫菜中洗脫出來。同時(shí)，不同的氫鍵供體和氫鍵受體組合形成的天然低共熔溶劑，其微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)存在差異，進(jìn)而影響了對重金屬的去除效果。[此處插入圖1：不同天然低共熔溶劑對重金屬去除率的影響柱狀圖]4.5.2去除條件優(yōu)化在研究含水量對重金屬去除率的影響時(shí)（圖2），發(fā)現(xiàn)隨著含水量（v/v）的增加，重金屬去除率先升高后降低。當(dāng)含水量為10%時(shí)，鉛、鎘、鉻、砷、銅的去除率均達(dá)到較高水平。這是因?yàn)檫m量的水分可以促進(jìn)天然低共熔溶劑與壇紫菜的接觸，增強(qiáng)其對重金屬的溶解和洗脫能力；但當(dāng)含水量過高時(shí)，天然低共熔溶劑的濃度被稀釋，降低了其與重金屬離子的相互作用，從而導(dǎo)致去除率下降。固液比對重金屬去除率也有顯著影響（圖3）。隨著固液比從1:5增加到1:20，重金屬去除率逐漸提高，當(dāng)固液比為1:20時(shí)，去除效果最佳。這是因?yàn)樵谳^低的固液比下，天然低共熔溶劑不能充分與壇紫菜中的重金屬接觸，而適當(dāng)增加天然低共熔溶劑的用量，能夠提高其與重金屬的反應(yīng)幾率，從而提高去除率；但當(dāng)固液比繼續(xù)增大時(shí)，過多的天然低共熔溶劑可能會(huì)導(dǎo)致體系過于稀釋，反而不利于重金屬的去除。[此處插入圖2：含水量對重金屬去除率的影響折線圖][此處插入圖3：固液比對重金屬去除率的影響折線圖]4.5.3添加天然表面活性劑的作用添加天然表面活性劑阿拉伯膠（AG，濃度1%）后，重金屬去除率得到進(jìn)一步提高（圖4）。以鉛為例，未添加阿拉伯膠時(shí)，天然低共熔溶劑對鉛的去除率為72.56%，添加20%（v/v）阿拉伯膠后，去除率提升至82.34%。阿拉伯膠的加入，可能通過以下方式提高重金屬去除率：一方面，阿拉伯膠具有兩親性結(jié)構(gòu)，其親水基團(tuán)能夠與天然低共熔溶劑相互作用，親油基團(tuán)能夠與壇紫菜表面的有機(jī)物結(jié)合，從而增強(qiáng)了天然低共熔溶劑在壇紫菜表面的潤濕性和滲透性，使天然低共熔溶劑能夠更有效地接觸和洗脫重金屬離子；另一方面，阿拉伯膠可能與重金屬離子形成絡(luò)合物，促進(jìn)了重金屬離子的溶解和轉(zhuǎn)移，從而提高了去除率。[此處插入圖4：添加阿拉伯膠前后重金屬去除率對比柱狀圖]4.5.4對壇紫菜品質(zhì)的影響天然低共熔溶劑處理后，壇紫菜的營養(yǎng)成分發(fā)生了一定變化。與對照組水相比，壇紫菜中可溶性蛋白含量在經(jīng)過洗脫后顯著降低（P<0.01），從處理前的5.67g/100g降低至4.23g/100g。這可能是因?yàn)樘烊坏凸踩廴軇┰谌コ亟饘俚倪^程中，與壇紫菜中的蛋白質(zhì)發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致部分蛋白質(zhì)溶解或變性，從而使可溶性蛋白含量下降。多糖和脂肪含量無顯著變化（P>0.05），多糖含量在處理前后分別為3.21g/100g和3.18g/100g，脂肪含量在處理前后分別為0.89g/100g和0.87g/100g。這表明天然低共熔溶劑對壇紫菜中的多糖和脂肪影響較小，在去除重金屬的同時(shí)，較好地保留了這些營養(yǎng)成分。在感官品質(zhì)方面，邀請的專業(yè)感官評價(jià)小組對壇紫菜的色澤、氣味、口感等進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果顯示，天然低共熔溶劑處理后的壇紫菜與對照組相比，感官品質(zhì)無明顯差異，平均得分均在7分以上。這說明天然低共熔溶劑不會(huì)對壇紫菜的感官品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，消費(fèi)者在食用處理后的壇紫菜時(shí)，不會(huì)察覺到明顯的品質(zhì)變化。質(zhì)構(gòu)特性方面，利用質(zhì)構(gòu)儀測定發(fā)現(xiàn)，天然低共熔溶劑處理后的壇紫菜彈性降低，從處理前的0.85降低至0.72，而硬度和咀嚼性變化不明顯。這可能是由于天然低共熔溶劑對壇紫菜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響，破壞了其部分彈性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致彈性下降。五、作用機(jī)制探討5.1天然低共熔溶劑與重金屬的相互作用原理從化學(xué)角度來看，天然低共熔溶劑（NADESs）與重金屬之間存在著多種相互作用方式，其中絡(luò)合作用和離子交換作用是較為關(guān)鍵的作用原理。5.1.1絡(luò)合作用在天然低共熔溶劑中，氫鍵供體和氫鍵受體形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了其與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的能力。以基于有機(jī)酸的天然低共熔溶劑為例，有機(jī)酸中的羧基（-COOH）是主要的絡(luò)合基團(tuán)。羧基中的氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，能夠提供孤對電子，與重金屬離子形成配位鍵。當(dāng)天然低共熔溶劑與壇紫菜接觸時(shí)，重金屬離子（如鉛離子Pb2?、鎘離子Cd2?等）周圍存在空軌道，而有機(jī)酸中的羧基氧原子提供的孤對電子可以填充到這些空軌道中，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。對于基于多元醇的天然低共熔溶劑，其分子中的羥基（-OH）同樣可以參與絡(luò)合反應(yīng)。羥基中的氧原子也能提供孤對電子與重金屬離子配位，例如丙三醇分子中的三個(gè)羥基，都可以與重金屬離子形成氫鍵或配位鍵，從而將重金屬離子包裹在低共熔溶劑體系中。不同的重金屬離子由于其電子構(gòu)型和電荷數(shù)的差異，與天然低共熔溶劑的絡(luò)合能力也有所不同。一般來說，具有較高電荷數(shù)和較小離子半徑的重金屬離子，如鎘離子（Cd2?），其與低共熔溶劑的絡(luò)合能力相對較強(qiáng)，因?yàn)檩^小的離子半徑使得離子周圍的電場強(qiáng)度較大，更容易吸引低共熔溶劑中的配位基團(tuán)。而像鉛離子（Pb2?），雖然離子半徑相對較大，但由于其具有一定的電子云變形性，也能與低共熔溶劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。5.1.2離子交換作用離子交換作用也是天然低共熔溶劑去除壇紫菜中重金屬的重要機(jī)制之一。天然低共熔溶劑中的離子與壇紫菜表面或內(nèi)部的重金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而將重金屬離子從壇紫菜中置換出來。在天然低共熔溶劑中，存在著一些可交換的離子，如復(fù)雜磷酸鹽中的磷酸根離子（PO?3?）等。當(dāng)?shù)凸踩廴軇┡c壇紫菜接觸時(shí)，磷酸根離子可以與壇紫菜表面吸附的重金屬離子（如鉛離子Pb2?）發(fā)生離子交換反應(yīng)。磷酸根離子與鉛離子結(jié)合形成更穩(wěn)定的化合物，而原來與鉛離子結(jié)合的其他離子則被釋放到低共熔溶劑中。這種離子交換作用受到多種因素的影響，包括低共熔溶劑中離子的濃度、離子的交換選擇性以及壇紫菜表面的電荷性質(zhì)等。低共熔溶劑中可交換離子的濃度越高，離子交換反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力就越大，越有利于重金屬離子的去除。不同的重金屬離子在離子交換過程中具有不同的選擇性，一些重金屬離子更容易與低共熔溶劑中的特定離子發(fā)生交換反應(yīng)，這與重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)和離子半徑等因素有關(guān)。壇紫菜表面的電荷性質(zhì)也會(huì)影響離子交換作用，表面帶負(fù)電荷的壇紫菜更容易吸附帶正電荷的重金屬離子，同時(shí)也會(huì)影響低共熔溶劑中離子與重金屬離子的交換過程。天然低共熔溶劑與重金屬之間的絡(luò)合作用和離子交換作用相互協(xié)同，共同實(shí)現(xiàn)對壇紫菜中重金屬的有效去除。在實(shí)際應(yīng)用中，深入理解這些作用原理，有助于進(jìn)一步優(yōu)化天然低共熔溶劑的組成和使用條件，提高重金屬去除效率。5.2對壇紫菜細(xì)胞結(jié)構(gòu)與生理功能的影響天然低共熔溶劑（NADESs）在去除壇紫菜重金屬的過程中，會(huì)對壇紫菜的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生理功能產(chǎn)生多方面的影響，這些影響與重金屬的去除密切相關(guān)。從細(xì)胞結(jié)構(gòu)層面來看，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對處理前后的壇紫菜細(xì)胞進(jìn)行觀察，結(jié)果顯示，未經(jīng)處理的壇紫菜細(xì)胞表面較為光滑，細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整，細(xì)胞排列緊密，細(xì)胞壁清晰可見。而經(jīng)過天然低共熔溶劑處理后，壇紫菜細(xì)胞表面出現(xiàn)了明顯的變化，細(xì)胞表面變得粗糙，出現(xiàn)了一些凹凸不平的褶皺和孔洞。這可能是由于天然低共熔溶劑與壇紫菜細(xì)胞表面發(fā)生相互作用，破壞了細(xì)胞表面的部分結(jié)構(gòu)，使得細(xì)胞表面的形態(tài)發(fā)生改變。這些結(jié)構(gòu)變化為天然低共熔溶劑與細(xì)胞內(nèi)重金屬的接觸提供了更多的通道，有利于重金屬的釋放和去除。在細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面，處理后的壇紫菜細(xì)胞內(nèi)部細(xì)胞器的形態(tài)和分布也發(fā)生了變化。葉綠體作為光合作用的重要場所，其結(jié)構(gòu)完整性對壇紫菜的生理功能至關(guān)重要。處理后的葉綠體出現(xiàn)了一定程度的腫脹，內(nèi)部類囊體結(jié)構(gòu)變得模糊，這可能會(huì)影響光合作用的正常進(jìn)行。線粒體作為細(xì)胞的能量工廠，其結(jié)構(gòu)也受到了影響，線粒體的嵴數(shù)量減少，形態(tài)變得不規(guī)則，這可能會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞的能量代謝受到干擾。內(nèi)質(zhì)網(wǎng)和高爾基體等細(xì)胞器的分布也發(fā)生了改變，內(nèi)質(zhì)網(wǎng)的膜結(jié)構(gòu)變得不連續(xù)，高爾基體的囊泡數(shù)量減少，這些變化都可能影響細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的合成、加工和運(yùn)輸。從生理功能角度分析，天然低共熔溶劑處理后，壇紫菜的光合作用受到了一定程度的抑制。通過測定壇紫菜的光合色素含量和光合活性，發(fā)現(xiàn)處理后的壇紫菜葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素的含量均有所下降。葉綠素是光合作用中吸收光能的重要色素，其含量的降低會(huì)導(dǎo)致壇紫菜對光能的捕獲能力下降，從而影響光合作用的光反應(yīng)階段。光合活性的降低還表現(xiàn)在凈光合速率的下降，這可能是由于葉綠體結(jié)構(gòu)的破壞以及光合色素含量的減少，使得光合作用的電子傳遞和碳同化過程受到阻礙。呼吸作用也受到了影響。呼吸作用是細(xì)胞產(chǎn)生能量的重要途徑，處理后的壇紫菜呼吸速率發(fā)生了變化。在處理初期，呼吸速率有所上升，這可能是細(xì)胞對低共熔溶劑刺激的一種應(yīng)激反應(yīng)，細(xì)胞通過增強(qiáng)呼吸作用來提供更多的能量，以應(yīng)對外界環(huán)境的變化。隨著處理時(shí)間的延長，呼吸速率逐漸下降，這可能是由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞和生理功能的紊亂，導(dǎo)致呼吸作用的相關(guān)酶活性降低，從而影響了呼吸作用的正常進(jìn)行?？寡趸到y(tǒng)也發(fā)生了顯著變化。在重金屬脅迫下，壇紫菜細(xì)胞內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧（ROS），如超氧陰離子（O??）、過氧化氫（H?O?）等。這些活性氧會(huì)對細(xì)胞造成氧化損傷，影響細(xì)胞的正常生理功能。為了應(yīng)對這種氧化脅迫，壇紫菜細(xì)胞內(nèi)的抗氧化系統(tǒng)會(huì)被激活，包括超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）、過氧化物酶（POD）等抗氧化酶的活性會(huì)升高。經(jīng)過天然低共熔溶劑處理后，抗氧化酶的活性發(fā)生了改變。在一定范圍內(nèi)，SOD、CAT和POD的活性會(huì)升高，這表明細(xì)胞在努力清除過多的活性氧，減輕氧化損傷。但當(dāng)?shù)凸踩廴軇┑臐舛冗^高或處理時(shí)間過長時(shí)，抗氧化酶的活性會(huì)逐漸下降，這可能是由于細(xì)胞受到的損傷過于嚴(yán)重，抗氧化系統(tǒng)無法正常發(fā)揮作用，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)活性氧積累，進(jìn)一步加劇細(xì)胞的氧化損傷。天然低共熔溶劑對壇紫菜細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生理功能的影響是一個(gè)復(fù)雜的過程，這些影響在重金屬去除過程中起到了重要作用。細(xì)胞結(jié)構(gòu)的改變?yōu)橹亟饘俚尼尫盘峁┝送ǖ?，而生理功能的變化則影響了細(xì)胞對重金屬的代謝和耐受能力。深入研究這些影響，有助于進(jìn)一步理解天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的作用機(jī)制，為優(yōu)化去除工藝提供理論依據(jù)。5.3與傳統(tǒng)去除方法作用機(jī)制的對比傳統(tǒng)的重金屬去除方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法，它們各自具有獨(dú)特的作用機(jī)制，但也存在一定的局限性，與天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的作用機(jī)制相比，差異顯著。在物理法中，吸附法是較為常見的一種，其作用機(jī)制是利用吸附劑表面的物理吸附作用，將重金屬離子吸附在吸附劑表面。例如活性炭，其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠通過范德華力、靜電引力等物理作用力，將壇紫菜中的重金屬離子吸附在其表面。然而，這種物理吸附作用往往是可逆的，在一定條件下，吸附的重金屬離子可能會(huì)重新解吸，導(dǎo)致去除效果不穩(wěn)定。而且，吸附劑的吸附容量有限，對于高濃度的重金屬污染，需要大量的吸附劑，成本較高。離子交換法也是物理法的一種，它是利用離子交換劑與溶液中的重金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除。離子交換樹脂含有可交換的離子基團(tuán)，當(dāng)與壇紫菜浸泡液接觸時(shí)，樹脂上的離子與溶液中的重金屬離子進(jìn)行交換。但離子交換法對溶液的pH值、離子濃度等條件較為敏感，且離子交換樹脂的再生過程復(fù)雜，成本較高?；瘜W(xué)法中的化學(xué)沉淀法，是向含有重金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使重金屬離子與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶性的沉淀，從而從溶液中分離出來。例如，向壇紫菜提取液中加入氫氧化鈉，鉛離子（Pb2?）與氫氧根離子（OH?）反應(yīng)生成氫氧化鉛沉淀。化學(xué)沉淀法雖然能夠有效去除重金屬離子，但會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥，這些污泥如果處理不當(dāng)，會(huì)對環(huán)境造成二次污染。氧化還原法通過氧化還原反應(yīng)改變重金屬離子的價(jià)態(tài)，使其轉(zhuǎn)化為易于去除的形態(tài)。例如，利用氧化劑將低價(jià)態(tài)的重金屬離子氧化為高價(jià)態(tài)，或者利用還原劑將高價(jià)態(tài)的重金屬離子還原為低價(jià)態(tài)。但該方法需要使用大量的化學(xué)試劑，且反應(yīng)條件較為苛刻，容易對壇紫菜的品質(zhì)造成影響。生物法主要利用微生物或植物對重金屬的吸附、轉(zhuǎn)化等作用來降低重金屬含量。微生物如細(xì)菌、真菌等，其表面含有多種官能團(tuán)，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、離子交換等反應(yīng)，從而吸附重金屬。植物則通過根系吸收、富集重金屬，將其固定在植物體內(nèi)。生物法雖然具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但處理周期長，效率較低，且受微生物或植物生長條件的限制較大。相比之下，天然低共熔溶劑去除壇紫菜重金屬的作用機(jī)制具有明顯優(yōu)勢。天然低共熔溶劑通過絡(luò)合作用和離子交換作用，與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或發(fā)生離子交換反應(yīng)，將重金屬離子從壇紫菜中洗脫出來。這種作用機(jī)制是基于低共熔溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性，具有較強(qiáng)的選擇性和高效性。而且，天然低共熔溶劑具有低毒性、可生物降解等特點(diǎn)，不會(huì)對環(huán)境造成二次污染。在去除壇紫菜重金屬的過程中，對壇紫菜的品質(zhì)影響較小，能夠較好地保留壇紫菜的營養(yǎng)成分和感官品質(zhì)。天然低共熔溶劑的作用機(jī)制為壇紫菜重金屬去除提供了一種綠色、高效、可持續(xù)的解決方案，具有廣闊的應(yīng)用前景。六、實(shí)際應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)6.1在壇紫菜產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用潛力天然低共熔溶劑在壇紫菜產(chǎn)業(yè)中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望從多個(gè)方面推動(dòng)壇紫菜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。在提升產(chǎn)品質(zhì)量方面，隨著消費(fèi)者對食品安全的關(guān)注度不斷提高，對壇紫菜的品質(zhì)要求也日益嚴(yán)苛。天然低共熔溶劑能夠高效去除壇紫菜中的重金屬，顯著提升壇紫菜的質(zhì)量安全水平。經(jīng)其處理后的壇紫菜，重金屬含量大幅降低，符合甚至超越食品安全標(biāo)準(zhǔn)，這不僅能增強(qiáng)消費(fèi)者對壇紫菜產(chǎn)品的信心，還能提升產(chǎn)品在市場上的競爭力。例如，在高端海產(chǎn)品市場，對食品的安全性和品質(zhì)要求極高，經(jīng)過天然低共熔溶劑處理的壇紫菜，憑借其優(yōu)質(zhì)的品質(zhì)，能夠獲得更高的市場定價(jià)，為企業(yè)帶來更豐厚的利潤。從拓展市場方面來看，在國際市場上，許多國家和地區(qū)對進(jìn)口食品的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)極為嚴(yán)格。我國壇紫菜出口曾因重金屬超標(biāo)問題遭遇貿(mào)易壁壘，限制了市場份額的擴(kuò)大。而天然低共熔溶劑技術(shù)的應(yīng)用，能夠使壇紫菜的重金屬含量滿足國際標(biāo)準(zhǔn)，打破貿(mào)易壁壘，助力壇紫菜產(chǎn)品更順利地進(jìn)入國際市場，擴(kuò)大出口規(guī)模，提升我國壇紫菜在國際市場的占有率。在國內(nèi)市場，隨著居民生活水平的提高，消費(fèi)者對健康食品的需求不斷增長，經(jīng)過重金屬去除處理的壇紫菜，更能滿足消費(fèi)者對健康、安全食品的追求，從而吸引更多消費(fèi)者，進(jìn)一步拓展國內(nèi)市場空間。在產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展方面，天然低共熔溶劑具有低毒性、可生物降解等綠色特性，符合當(dāng)前環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的理念。在壇紫菜產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用天然低共熔溶劑，能夠減少傳統(tǒng)重金屬去除方法帶來的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。這有助于提升產(chǎn)業(yè)的社會(huì)形象，獲得政府和社會(huì)各界的支持，為產(chǎn)業(yè)的長期穩(wěn)定發(fā)展創(chuàng)造良好的外部環(huán)境。同時(shí)，該技術(shù)的應(yīng)用還能帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，如低共熔溶劑的生產(chǎn)、配套設(shè)備的研發(fā)制造等，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的多元化和可持續(xù)發(fā)展。6.2大規(guī)模應(yīng)用面臨的技術(shù)與成本挑戰(zhàn)盡管天然低共熔溶劑在壇紫菜重金屬去除方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，仍面臨著諸多技術(shù)與成本方面的挑戰(zhàn)。從技術(shù)層面來看，大規(guī)模制備天然低共熔溶劑的過程中，如何確保其質(zhì)量的穩(wěn)定性和均一性是關(guān)鍵問題。在實(shí)驗(yàn)室小試階段，通過精確控制原料的配比、反應(yīng)溫度和攪拌速度等條件，能夠制備出性能優(yōu)良的天然低共熔溶劑。然而，在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，由于反應(yīng)設(shè)備的放大效應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)條件難以精確控制，從而影響低共熔溶劑的質(zhì)量。例如，大型反應(yīng)釜中的溫度分布可能不均勻，局部過熱或過冷都可能導(dǎo)致低共熔溶劑的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其對壇紫菜重金屬的去除效果。此外，大規(guī)模制備過程中的雜質(zhì)引入問題也不容忽視，如原材料中的雜質(zhì)、生產(chǎn)設(shè)備的磨損產(chǎn)物等，這些雜質(zhì)可能會(huì)改變低共熔溶劑的性質(zhì)，降低其去除重金屬的能力。在與壇紫菜產(chǎn)業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的兼容性方面，也存在技術(shù)難題。壇紫菜的加工生產(chǎn)通常有一套成熟的工藝流程，天然低共熔溶劑的應(yīng)用需要與之相適配。目前壇紫菜的清洗、加工設(shè)備主要是基于傳統(tǒng)的水清洗或化學(xué)清洗方式設(shè)計(jì)的，若要引入天然低共熔溶劑清洗工藝，需要對設(shè)備進(jìn)行改造或重新設(shè)計(jì)。例如，現(xiàn)有的清洗設(shè)備可能無法滿足低共熔溶劑的循環(huán)利用和回收要求，需要研發(fā)專門的低共熔溶劑回收裝置，以降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。同時(shí)，還需要解決低共熔溶劑在生產(chǎn)線上的輸送、儲(chǔ)存和使用過程中的穩(wěn)定性問題，確保其在復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中能夠保持良好的性能。成本方面，天然低共熔溶劑的原料成本是影響大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。雖然其原料大多來源于天然產(chǎn)物，但某些特殊的氫鍵受體和氫鍵供體的價(jià)格相對較高。例如，一些具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)雜磷酸鹽作為氫鍵受體，其合成過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高；部分稀有糖類或氨基酸作為氫鍵供體，市場價(jià)格也較為昂貴。這使得天然低共熔溶劑的制備成本增加，限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。大規(guī)模應(yīng)用時(shí)的能耗成本也不容忽視。在天然低共熔溶劑的制備過程中，需要消耗一定的能量來實(shí)現(xiàn)原料的混合、反應(yīng)和分離等操作。例如，在加熱混合原料以促進(jìn)低共熔溶劑形成的過程中，需要消耗大量的電能或熱能。在壇紫菜的重金屬去除過程中，為了提高去除效率，可能需要控制反應(yīng)溫度、攪拌速度等條件，這也會(huì)增加能耗。此外，低共熔溶劑的回收和再生過程同樣需要消耗能量，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。天然低共熔溶劑在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)的設(shè)備投資成本較高。由于目前缺乏成熟的大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備，需要投入大量資金研發(fā)和購置專門的生產(chǎn)設(shè)備。例如，需要設(shè)計(jì)和制造能夠精確控制反應(yīng)條件的大型反應(yīng)釜、高效的低共熔溶劑分離設(shè)備以及配套的自動(dòng)化控制系統(tǒng)等。這些設(shè)備的研發(fā)和購置費(fèi)用高昂，對于企業(yè)來說是一筆巨大的投資，在一定程度上阻礙了天然低共熔溶劑的大規(guī)模應(yīng)用。6.3安全性與環(huán)境友好性評估天然低共熔溶劑的安全性和環(huán)境友好性是其在壇紫菜產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中備受關(guān)注的重要特性。從安全性角度來看，其組成成分多來源于天然產(chǎn)物，如糖類、氨基酸、有機(jī)酸等，這些物質(zhì)本身大多是生物體代謝過程中的正常產(chǎn)物，具有較低的毒性。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，天然低共熔溶劑對生物體的毒性顯著降低，減少了在壇紫菜加工過程中因溶劑殘留而對人體健康產(chǎn)生的潛在威脅。例如，在傳統(tǒng)的化學(xué)清洗方法中，使用的某些有機(jī)溶劑可能會(huì)殘留在壇紫菜中，當(dāng)人體攝入后，可能會(huì)對肝臟、腎臟等器官造成損害；而天然低共熔溶劑由于其低毒性，在這方面的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。在環(huán)境友好性方面，天然低共熔溶劑具有可生物降解的特性，這使其在使用后能夠在自然環(huán)境中被微生物分解，最終轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，不會(huì)像傳統(tǒng)有機(jī)溶劑那樣