第3章 電極溶液界面結(jié)構(gòu)

第3章電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1主要內(nèi)容電極與溶液間的界面電位差電毛細(xì)現(xiàn)象雙電層的微分電容零電荷電位活性粒子在溶液與電極界面上的吸附23.1電極與溶液界面間的電位差

電極反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液界面之間，界面的性質(zhì)顯然會影響電極反應(yīng)的速度。電極的催化作用在同樣的電極電位下，氫在鉑電極上的析出速度遠(yuǎn)大于在汞電極上的析出速度電極表面被某些物質(zhì)吸附或出現(xiàn)氧化物層后，電極反應(yīng)速度大大降低由于電極材料的不同或表面狀況的差異所引起界面間存在電場所引起的特殊效應(yīng)同一電極表面、同一電極反應(yīng)，速度可以隨著電極電位的改變發(fā)生很大的變化3兩相界面間雙電層有三類：離子雙層——重要！偶極雙層吸附雙層離子雙層偶極分子定向?qū)?/p>

吸附雙層如果有兩層符號相反的帶電質(zhì)點分別配置在電極與溶液界的兩側(cè)，即每一相中均有一定數(shù)量的剩余電荷，靜電作用使得這些剩余電荷分布在界面附近，形成了雙電層。若金屬表面帶正電，則溶液中將是負(fù)離子與之組成雙電層；反之，金屬表面帶負(fù)電時，溶液中將是正離子與之形成雙電層。這種雙電層稱為離子雙層，它所產(chǎn)生的電位差，就是離子雙層電位差。其特點是每一相中有一層電荷，但符號相反。有時上述的離子雙層并不存在，但金屬與溶液界面間仍然會存在著電位差，無論是金屬表面，還是溶液表面，都存在著偶極層。由于偶極子中正負(fù)電荷分隔開而形成的雙電層，稱為偶極雙層。對任何一種金屬與溶液的界面來說，這種偶極雙層總是存在的。溶液中某一種離子有可能被吸附于電極與溶液的界面上，形成一層電荷。這層電荷又借助靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層，可稱之為吸附雙層。表示金屬表面吸附負(fù)離子后，又靜電地吸引相同數(shù)量的正離子而形成吸附雙層。這里應(yīng)當(dāng)注意：界面上第一層電荷的出現(xiàn)，靠的是靜電力以外的其他化學(xué)與物理作用，而第二層電荷則是由第一層電荷的靜電力引起的。如果界面上有了吸附雙層，當(dāng)然也會產(chǎn)生出一定大小的電位差。4離子雙層的形成有兩種可能的情況：1.在電極與溶液一旦接觸后的瞬間。迅速地自發(fā)形成。2.在外電源作用下強(qiáng)制形成的雙電層。因為有的時候，當(dāng)金屬與溶液接觸時，并不能自發(fā)地形成離子雙層。如將純汞（Hg）放入KCl溶液中，由于Hg很穩(wěn)定，不易被氧化。同時溶液中的K+也很難被還原。因而在它們的界面上常常不能自發(fā)地形成雙電層。但是，如果將Hg電極與外電源負(fù)極接通，外電源就向Hg電極供應(yīng)電子，在其電位達(dá)到K+還原電位之前，電極上不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因而此時Hg電極上有了多余的電子而帶上負(fù)電。這層負(fù)電荷吸引溶液中相同數(shù)量的正電荷（如K+）。形成了雙電層。反之，若將汞與外電源正極相連，在保證不發(fā)生任何氧化反應(yīng)的前提下，汞電極與溶液界面也會形成雙電層，此時汞帶正電。5離子雙層的結(jié)構(gòu)模型1

赫姆霍茨（Helmholtz）“平板電容器”模型（十九世紀(jì)末）或稱“緊密雙電層”模型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似于平板電容器那樣的雙層結(jié)構(gòu)。如果假設(shè)溶液中負(fù)離子能比正離子更接近電極表面，采用這種模型可以解釋某種溶液中，測得的微分電容曲線在兩側(cè)各有一近乎水平的線段。但是這種模型無法解釋為什么在稀溶液中微分電容會出現(xiàn)極小值。6離子雙層的結(jié)構(gòu)模型2Gouy-Chapman“分散雙電層”模型~1913年，二人各自獨立地提出與Debye-Hückel強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論（1923）的前提的出發(fā)點相同要點：由于離子熱運動的影響，溶液一側(cè)的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而是按照位能場中粒子的分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即形成電荷的“分散層”。該模型可以滿意地解釋稀溶液中出現(xiàn)的電容極小值。但在表面電荷密度較高時，計算得出的電容值卻遠(yuǎn)大于實驗測得的數(shù)值。7離子雙層的結(jié)構(gòu)模型3Gouy-Chapman-Stern雙層模型（1924）在Gouy-Chapman模型基礎(chǔ)上有所發(fā)展，同時又吸取了赫姆荷爾茨緊密雙層模型的合理部分。要點：雙電層=緊密層+分散層該模型認(rèn)為：當(dāng)電極表面電荷密度較大，同時電解質(zhì)溶液的總濃度較大（幾個摩爾/升以上）時，液相中離子傾向于緊密地分布在界面上，這時可能形成所謂“緊密雙電層”，與一個荷電的平板電容器相似。如果溶液中離子濃度不夠大，或是電極表面電荷密度比較小，則由于離子熱運動致使溶液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，而使電荷分布具有一定的“分散性”。在這種情況下，雙電層包括“緊密層”與“分散層”兩部分。8離子雙層的結(jié)構(gòu)模型3Gouy-Chapman-Stern雙層模型（1924）d為水化離子的半徑在緊密雙電層中（x≤d）,不存在離子電荷，故電場強(qiáng)度為恒值，電位梯度保持不變，因此直線很陡，電位與x成線性變化；在分散層內(nèi)（x>d），當(dāng)x增大，電場強(qiáng)度及電位梯度的數(shù)值非線性減小，直至趨近于零；因而在分散層中，電位隨距離x呈曲線變化，曲線的形狀先陡后緩。9離子雙層的結(jié)構(gòu)模型3討論1電極表面所帶電荷愈多，靜電作用占優(yōu)勢，雙電層結(jié)構(gòu)較緊密，緊密層電位占整個電位的比例較大，即ψl電位的值變小。溶液濃度增大時，離子熱運動困難，故分散層厚度減小，ψl的值也減小。電極表面帶的電荷很多，并且溶液中離子濃度很大時，分散層厚度幾乎等于零。金屬表面所帶電荷極少，且溶液很稀，則分散層厚度可以變得相當(dāng)大，近似認(rèn)為雙層中緊密層不存在。10離子雙層的結(jié)構(gòu)模型3討論2若電極表面所帶電荷下降為零（零電荷點，以后討論），則達(dá)到了極度的分散，離子雙層隨之消失。溫度升高時，質(zhì)點熱運動加強(qiáng)，分散層厚度增大，ψl電位亦增大。當(dāng)溶液濃度與溫度相同時，雙電層的分散性隨電解質(zhì)離子價數(shù)的增加而減小。11離子雙層的結(jié)構(gòu)模型3討論3特性吸附：除靜電力以外的一種相互作用力所引起的，目前對其本質(zhì)尚不清楚

電極表面的剩余電荷為正時，構(gòu)成雙電層的水化負(fù)離子的水化膜被破壞，擠掉吸附在電極表面上的水分子而與電極表面直接接觸?？梢越忉岆姌O表面荷正電時，測得的電容值比電極表面荷負(fù)電時要大的原因。為了簡化問題和避免圖象過于復(fù)雜，我們一般仍采用Stern模型。即不把緊密層分成內(nèi)、外兩層。123.2電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)曲線是一種研究雙電層結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法。本世紀(jì)初由于古依（Gouy）和弗魯姆金（Frumkin）等人的工作達(dá)到了很高的精度。13電毛細(xì)曲線電毛細(xì)現(xiàn)象：當(dāng)金屬與溶液間的電位發(fā)生變化時，界面間的界面張力也相應(yīng)地發(fā)生變化，致使毛細(xì)管中的液柱上升或下降。電極電位的變化，對應(yīng)著電極表面剩余電荷的變化。當(dāng)電極表面出現(xiàn)剩余電荷（無論是正或負(fù)）時，由于同性電荷的排斥，會使界面面積有增大的趨向，因而界面張力將減小。表面剩余電荷愈多，界面張力愈小，當(dāng)表面剩余電荷為零時，界面張力最大。因此，可以通過各種電位下界面張力的測定，來研究電極表面帶電狀況，進(jìn)一步探討雙電層的結(jié)構(gòu)。測量出不同的電極電位。14電毛細(xì)曲線方程推導(dǎo)恒溫、恒壓下，吉布斯吸附公式是溶液中組分i的化學(xué)位是組分i的表面剩余量，它表示組分i在單位表面層中的摩爾數(shù)與溶液本體濃度中摩爾數(shù)的差值。對電位可以改變的電極而言，電子可以看成是一種能在表面上吸附的活性粒子。15當(dāng)電子向界面轉(zhuǎn)移時，它的偏摩爾自由焓的變化若在測量不同電位下的界面張力時，維持溶液組成不變，對每一組分來說李普曼（Lippmann）方程或電毛細(xì)微分方程16關(guān)于電毛細(xì)曲線方程的討論若電極表面電荷為正，即q>0。則<0，隨著電位負(fù)移，界面張力增大；若電極表面剩余電荷為負(fù)，則當(dāng)電位負(fù)移時，界面張力減??；轉(zhuǎn)折點：若電極表面剩余電荷為零，則=0，此時σ有極大值。把q=0時相應(yīng)的電位叫做零電荷電位（j0），亦稱之為金屬的零點。該點離子雙層消失。

17圖3-12汞在非活性電解液中的σ、j、q三者關(guān)系示意圖金屬的零點，只是金屬表面不帶電荷，離子雙層消失，但零電荷電位并不等于零183.3雙電層的微分電容平板電容器平板電容器的電容應(yīng)該是一個恒值，不隨電位差變化而變化。有一定的實驗支持：較濃溶液中，且當(dāng)遠(yuǎn)離零電荷電位時，汞電極的雙層電容是36~40微法/厘米2（荷正電）和18~20微法/厘米2（荷負(fù)電）。但是，過于簡化！.

隨著電位改變，雙電層結(jié)構(gòu)也隨著改變，因此電容不可能保持常數(shù)。C—單位面積上的電容；q—平板上的電荷密度為兩板間的電位差；是介質(zhì)的介電常數(shù)；l—兩極間的距離19微分電容的定義定義：測定：交流電橋要求輔助極化電極（A）的表面積比研究電極大得多，從而可以忽略輔助電極上的界面電容的影響。

交流信號發(fā)生器它是在某一電位下，電量與電位微小變量的比值20可求得相應(yīng)于電極電位為j時的電極表面所帶的電荷q

電毛細(xì)法利用曲線的斜率可求出對應(yīng)于時的q，而微分電容法則利用曲線下方的面積求q，后一種方法的精確度和靈敏度都比前一種方法要高得多，上面在求積分常數(shù)時需要的值，仍靠用電毛細(xì)方法測定21積分電容（平均電容）22微分電容曲線汞電極在KCl溶液中的微分電容曲線當(dāng)溶液很稀時有最小值溶液愈稀，出現(xiàn)的最小值也越偏下（電解質(zhì)濃度愈大，雙層越緊密，微分電容上移）曲線的最低點對應(yīng)電極的零電荷電位注意零電荷電位兩邊的平臺，對應(yīng)相對穩(wěn)定的雙層結(jié)構(gòu)（緊密層為主）abdec溶液愈稀時，雙層結(jié)構(gòu)愈分散，因而電極電位對l的影響也愈明顯，電容曲線上的最低點也愈偏下。反之，提高溶液濃度，雙層分散性降低。電極電位的影響變小，曲線最低點也變得不明顯。當(dāng)將濃度提高到一定數(shù)值時，電容曲線上就不再出現(xiàn)最低點了。在附近，雙層分散性大，故電位對Cd的影響顯著（如曲線1的bcd段）。當(dāng)電位離較遠(yuǎn)時，電極表面電荷密度增大，雙層分散性大大降低，此時電位變化時，對Cd已無明顯影響

在電容曲線的兩端，即電位正于a點及負(fù)于e點時，電容值劇烈上升，這是由于此時電位的正值已達(dá)到了汞在KCl溶液中的溶解電位以及電位的負(fù)值已達(dá)到溶液中K+的還原電位而在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所引起的。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的雙電層，相當(dāng)于一個漏電的電容。此時，要使電位改變同一數(shù)值，所需電量要多得多，故曲線急劇地上升了。233.4零電荷電位jn電極表面剩余電荷為零時的電極電位或者說是當(dāng)離子雙層電位差為零時的電極電位

據(jù)此判斷同一電極在同一溶液中某電位j時電極上剩余電荷的符號和剩余電荷量的多少電極的許多性質(zhì),例如粒子在電極上的吸附、溶液對電極的潤濕性、氣泡在電極上的附著力等，都與jn有關(guān)。

243.4零電荷電位jn經(jīng)驗公式：兩種金屬的接觸電位差在數(shù)值上等于電子脫出功之差

兩電極的零電荷電位之差也近似等于兩金屬電極的接觸電位差253.5活性粒子在電極與溶液界面上的吸附

電化學(xué)體系中，常常使用“添加劑”來控制電極過程

吸附：某種物質(zhì)的分子或原子、離子在固體或溶液的界面富集的現(xiàn)象吸附原因：物理吸附（分子間力）；化學(xué)吸附（某種化學(xué)力作用的結(jié)果）；靜電吸附（靜電力）前兩種吸附均與靜電作用有別，所以統(tǒng)稱之為“非靜電吸附”或“特性吸附”“靜電吸附”：由帶電的電極吸引溶液中帶異號電荷的離子聚集于電極界面26吸附對電極與溶液界面性質(zhì)的影響

改變電極表面狀態(tài)與雙層中電位的分布；影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能，直接影響電極過程；導(dǎo)致界面張力和界面電容發(fā)生變化。表面活性物質(zhì)：在電極與溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質(zhì)，可以是分子、原子，也可以是正離子、負(fù)離子。這些分子、原子和離子則稱之為“活性粒子”。27無機(jī)離子的吸附主要是陰離子特性吸附導(dǎo)致三電層當(dāng)電極表面荷正電時，某些負(fù)離子除靜電地被吸附在界面之外，還可以受到另一種非靜電力的作用，使之被吸附于電極表面之上。通常將這種由庫侖力以外的作用力所引起的吸附，稱之為特性吸附（超載吸附）。這樣就使得雙電層中，負(fù)離子超過了電極表面上的正電荷。這種過剩的負(fù)電荷，又靜電地吸引溶液中的正離子，形成了圖形3-17中所示的三電層。與與當(dāng)不存在特性吸附時，的符號是一致的，符號相反的現(xiàn)象但出現(xiàn)超載吸附時，就會出現(xiàn)28KINa2SO4無機(jī)離子的吸附特性吸附即使在零電荷電位仍存在鹵素離子特性吸附最顯著HS－>I－>Br－>Cl－>OH－>SO42->F－負(fù)離子的表面活性愈強(qiáng)，引起電毛細(xì)曲線上表面張力下降愈多，零電荷電位負(fù)移也愈多；離子進(jìn)入內(nèi)緊密層時，總是要伴隨著脫除自身的水化膜和擠掉原來吸附在電極表面上的水分子，這將引起體系自由焓的增大。因此，只有那些離子與電極間的相互作用所引起體系自由焓的降低，超過了上述自由焓的增加，離子的特性吸附才有可能發(fā)生。個別無機(jī)陽離子（如TI+離子）也能出現(xiàn)這種類型的特性吸附。

29有機(jī)物的吸附

絕大部分水溶性有機(jī)物對電極都有不同程度的活性；與無機(jī)離子相比，有機(jī)物的表面活性一般要強(qiáng)得多；有機(jī)表面活性物質(zhì)導(dǎo)致電毛細(xì)曲線的最高點降低；有機(jī)物吸附常會導(dǎo)致零電荷電位移動；若極性有機(jī)分子的正端靠近電極表面，則此吸附雙層電位差為正值，電毛細(xì)曲線最高點向正移；反之，最高點向負(fù)移。30有機(jī)物的吸附31有機(jī)物的吸附在零電荷電位附近，雙電層電容值下降；在吸附區(qū)邊界的電位下，微分電容出現(xiàn)兩個“峰值”；微分電容下降的原因：被吸附的有機(jī)分子，其介電常數(shù)一般都比水小，而其體積卻比水分子大得多，根據(jù)（3-5）式，電容應(yīng)當(dāng)減小；若表面活性物質(zhì)的濃度增大，吸附量也隨之增加，所以電容也減小得愈多；當(dāng)濃度繼續(xù)提高使電極表面達(dá)到飽和吸附時，電容則降至最低值。32關(guān)于微分電容曲線的解釋發(fā)生吸附的電位范圍平板電容器假設(shè)電容C與電位無關(guān)有機(jī)物分子進(jìn)入表面層后，電容器的能量變化由兩方面決定：有機(jī)物分子在電極表面取代水分子后，會引起電容的減小，若維持q不變，則W將增大；被吸附的活性粒子與電極間的相互作用，使體系的自由焓減小。若后者超過前者，體系總能量降低，吸附才能發(fā)生；反之則不發(fā)生吸附，或只發(fā)生脫附。33關(guān)于微分電容曲線的解釋發(fā)生吸附的電位范圍當(dāng)有機(jī)物的濃度與電極材料一定時，吸附自由焓的減小基本是個定值；但電容器的能量W并非定值，它隨|q|的增加而增加；q值不同時C對W的影響也不同，|q|越大，C對W的影響也越顯著；所以，當(dāng)|q|增大到一定數(shù)值時，