醫(yī)學(xué)用有機(jī)化學(xué)第九章醛和酮

第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(一、分類)甲基酮上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)1二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)(一)習(xí)慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)2簡(jiǎn)單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基環(huán)己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。命名脂環(huán)酮時(shí)，從羰基碳原子開始編號(hào)，在名稱前加“環(huán)”字。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)54-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-環(huán)己二酮課堂練習(xí):命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)6第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第九章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、結(jié)構(gòu))比較平面分子羰基碳為sp2雜化，碳原子的3個(gè)sp2雜化軌道分別與氧及其它2個(gè)原子形成3個(gè)σ鍵，這3個(gè)σ鍵處于一個(gè)平面，羰基碳余下的1個(gè)未雜化的p軌道與氧的2p軌道彼此平行重疊，形成π鍵。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)7羰基平面C=O極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子(μ=2.3~2.8D).第九章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、結(jié)構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)8醛、酮沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級(jí)醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而下降。某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、物理性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)9親核加成氧化反應(yīng)還原反應(yīng)α-C及α-H的反應(yīng)d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。第二節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)10一、親核加成反應(yīng)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)11親核試劑:NuA與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)的機(jī)制如下：Nu： (—）d+d-動(dòng)畫模擬：親核加成反應(yīng)的機(jī)制親核加成的難易程度除了與Nu的親核能力有關(guān)之外,尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。酮通常比醛難加成。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)12第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)131.

加HCN——a-羥腈（又叫氰醇cyanohydrins）

α-羥基丙腈第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)14+外消旋體第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)15親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。

立體效應(yīng)：取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)。反應(yīng)活性第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)16HCN與醛酮的加成反應(yīng)為接長(zhǎng)碳鏈的方法之一。-CN經(jīng)水解可形成羧酸,經(jīng)還原又可生成胺類化合物。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)17由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般采用NaCN或KCN水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操作也必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)

*也可采用以下方法制備氰醇：上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)182.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng),失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)(hemiacetal)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)19

酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)20盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?但是γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)21縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來(lái)的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來(lái)保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)22S的親核能力比O強(qiáng),

故硫醇與羰基的加成比醇容易?？s硫醛酮很難分解為原來(lái)的醛酮,但可經(jīng)催化加氫還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)233.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,容易失水,水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。偕二醇H+orOH-第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)24甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)25作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)264.加Grignard試劑——制備醇第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)27Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)285.

與氨衍生物的加成——加成-消除機(jī)制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進(jìn)一步失水，生成含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺。這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去1分子水:第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)29

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)30由于上述N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分離及精制。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)31環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)32親核加成-消除機(jī)制:第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)33二、α-碳及α-氫的反應(yīng)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))羰基使α-H變得活潑,易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因s-p超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。α-H離解后,醛、酮可通過形成負(fù)碳離子或負(fù)烯醇離子將負(fù)電荷離域到O和α-C上而趨于穩(wěn)定。α-Cα-H上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)34OH-sp2-Csp3-C不同類型化合物中氫的酸性比較:第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)351.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)36反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。升高溫度能加速反應(yīng),但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)37無(wú)α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)38堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)39第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負(fù)離子醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)40理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體,但比例各有差異。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)41100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)42寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。問題:4.平衡時(shí)，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)433.鹵代反應(yīng)堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應(yīng)，生成α-C完全鹵代的鹵代物。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)44

α-C含有3個(gè)α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。

α-三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng),其中以碘仿反應(yīng)最常用。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)45常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)46問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)47三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)(一)氧化反應(yīng)醛容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中,可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液醛都能還原Tollens試劑,芳醛不能還原Fehling試劑，甲醛不能還原Bennedict試劑上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)48Tollens試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應(yīng)。動(dòng)畫模擬:銀鏡反應(yīng)Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)49酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)50(二)

還原反應(yīng)醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成