金屬-橡膠硫化粘接的研究進(jìn)展

金屬-橡膠硫化粘接的研究進(jìn)展

橡膠和金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械效率存在較大差異。硫化橡膠與金屬粘合,可以綜合橡膠的高彈性與金屬的高強(qiáng)度,從而獲得更好的強(qiáng)度和耐久性,同時(shí)具有減振、耐磨等功能。金屬與橡膠的粘合已廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。在硫化過程中實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬材料粘合,是目前橡膠制品生產(chǎn)中采用的基本方式之一。增強(qiáng)橡膠與金屬材料的粘合,是技術(shù)攻關(guān)重點(diǎn)之一。金屬-橡膠硫化粘合的方法可以追溯到1850年,先后經(jīng)歷了硬質(zhì)橡膠法、黃銅或鍍黃銅法、酚醛樹脂法、多異氰酸酯法、鹵化橡膠法和含特種硫化劑的鹵化聚合物法及水基膠粘劑法等。至今,國外已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的膠粘劑,如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon、Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。特別是Chemlok系列膠粘劑,在國內(nèi)有較廣泛的應(yīng)用。影響橡膠-金屬粘合的因素很多,如金屬表面特性,橡膠品種、配方、硫化特性、膠粘劑的反應(yīng)活性及硫化特性等。本文從橡膠、粘合劑、添加劑、工藝4個(gè)方面介紹該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。1聚氨酯彈性體與金屬的粘合性由于硫化膠表面的極性較弱、活性較低,并且可能殘存脫模劑和噴霜物,因此要粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上必須對(duì)橡膠表面進(jìn)行物理和化學(xué)處理。目前所采用的化學(xué)處理法主要有:(1)用具有強(qiáng)氧化性的濃硫酸對(duì)橡膠表面進(jìn)行環(huán)化、磺化處理,改變表面層橡膠的結(jié)構(gòu),引入極性基團(tuán);(2)用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處理橡膠表面,使之氯化,引入極性基團(tuán);(3)用多異氰酸酯類粘合劑處理橡膠表面;(4)對(duì)橡膠表面進(jìn)行機(jī)械打磨,并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑殘留物。這些方法雖然有效,但處理工藝復(fù)雜,對(duì)粘合效果的貢獻(xiàn)并不很明顯,而且對(duì)橡膠的物理性能及耐老化性能影響較大,還存在環(huán)境污染問題。丁立明在硫化橡膠表面上涂抹一層二烯類C21處理劑,取得的粘合效果明顯好于橡膠的環(huán)化處理。橡膠種類對(duì)橡膠與金屬的粘合性能有重要影響。一般來說橡膠的極性越大,粘合指數(shù)越高,越易于與金屬粘合。如丁腈羥液體橡膠中含有極性基團(tuán)—CN,故丁腈羥彈性體與金屬的粘合及剪切強(qiáng)度均比丁羥彈性體大,與金屬的粘合性更好。劉涼冰等以澆注型聚酯或聚醚聚氨酯彈性體為柔性材料,以鐵或鋁為剛性材料,采用NA-1,Thixon-422,Thixon-403/Thixon-404,Chemlok-218,Chemlok-213/Chemlok-2195種粘合劑,進(jìn)行了粘合實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)使用相同的粘合劑,硬度較高的聚氨酯柔性材料比硬度較低的柔性材料粘合性能好,原因可能是因?yàn)楦哂捕鹊膹椥泽w硬段含量高,增加了分子的極性,提高了內(nèi)聚強(qiáng)度和表面能,所以粘合強(qiáng)度也高。而在澆注聚氨酯中,聚酯型聚氨酯彈性體與金屬粘合比聚醚型聚氨酯彈性體的粘合性能好,也是聚氨酯彈性體主鏈中的酯基比醚基極性大的緣故。另外也可在橡膠中引入極性基團(tuán)。潘啟英等制備了酚醛樹脂硫化丁基橡膠(IIR)/丙烯酸酯橡膠(ACM)共混物,并研究了與鋼的粘合性能。對(duì)剝離強(qiáng)度、斷面形貌及表面能等的研究結(jié)果表明,引入ACM有效地改善了IIR與鋼的粘合性能,使其剝離強(qiáng)度提高2~3倍。氯化丁基橡膠(CIIR)因在IIR中引入了極性氯原子,使材料的表面能和潤濕性提高,從而增大了界面粘合力和剝離強(qiáng)度;ACM分子中的極性基團(tuán)(酯基)與鋼具有較強(qiáng)的粘附作用,使用ACM后,體系剝離強(qiáng)度的提高是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。再則通過膠粘劑在鋼和橡膠2相界面間的吸附、擴(kuò)散及交聯(lián)反應(yīng),形成一個(gè)以橡膠本體交聯(lián)為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體即“過渡區(qū)”,從而產(chǎn)生了較高的粘合強(qiáng)度。增大界面作用力、適當(dāng)降低共混硫化膠本體強(qiáng)度有利于提高體系的粘合性能,潘啟英等在研究中選用列克納作為膠粘劑,通過鋼表面的羥基與列克納作用,以及IIR和CIIR與列克納的交聯(lián)反應(yīng)等,提高了橡膠基質(zhì)與鋼的粘合性能。2材料的復(fù)合材料市場(chǎng)上膠粘劑的品種牌號(hào)雖有5000余種,仍無法完全滿足橡膠和金屬的粘合需要。近年來,國內(nèi)外又研究了一些新的膠粘劑,如CPHEsterSolution開發(fā)的增粘劑HallbondRX-13946-D,實(shí)驗(yàn)室以及戶外實(shí)際研究表明,Hallbond對(duì)于橡膠與許多金屬和合成纖維的粘合強(qiáng)度能提高20%~200%,并且不含有害化合物。又如在EPDM膠料中添加固體RX-13946-D后,與鋼絲的粘合力在25℃下達(dá)到187N,與聚酯簾線的粘合力更高,達(dá)212N。Hallbond不僅增強(qiáng)性能,同時(shí)又是一種無污染、低成本添加劑。粉狀HallbondRX-13946-D為單組分,有2種使用方法:(1)直接在混煉時(shí)加入;(2)以液體形式直接涂到被粘物上。祝鐵軍以端異氰酸基聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂和雙氰胺為主要原料,制備了一種單組分耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體用量為15%時(shí),可以獲得較高的粘合強(qiáng)度和耐熱性;促進(jìn)劑T-60用量為0.5%時(shí),可以獲得理想的固化速度和貯存期;該膠粘劑對(duì)丁腈橡膠的粘合強(qiáng)度高,耐熱性好,性能接近美國3M同類產(chǎn)品水平。顏錄科等采用自制的六亞甲基四胺-間苯二酚絡(luò)合物與KH-550、A-151硅烷偶聯(lián)劑,以及其他助劑等制備了可用于氟橡膠與金屬粘合的FM膠粘劑。與Chemlok607膠粘劑和FA-1膠粘劑進(jìn)行了氟橡膠與鋼粘合的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,等物質(zhì)量比的六亞甲基四胺-間苯二酚絡(luò)合物是優(yōu)良的粘合促進(jìn)劑。胺類硫化的氟橡膠與鋼粘合平均拉剪強(qiáng)度大于5MPa,最高可達(dá)6.28MPa,綜合性能優(yōu)于Chemlok607和FA-1。原因可能是絡(luò)合物分解生成具有活性亞甲基的物質(zhì),促進(jìn)氟橡膠與硅烷偶聯(lián)劑生成化學(xué)鍵。同時(shí),這些活性物質(zhì)在硫化過程中生成多種具有氮亞甲基結(jié)構(gòu)特征的、含有大量活性基(—OH)的氨基樹脂,提高了與金屬的粘合力。顏錄科等制備改性了Chemlok607、OG、OG’和OGs等4種膠粘劑,與國內(nèi)合神FA-1、國外Chemlok607膠粘劑進(jìn)行對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這4種膠粘劑用于未硫化氟橡膠與金屬粘合,拉剪強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于FA-1和Chemlok607。改性Chemlok607膠粘劑較好地解決了硅烷類膠粘劑與金屬粘合性不佳的問題。OG、OG’和OGs膠粘劑則均可直接用于未硫化氟橡膠與金屬的粘合,也可用于硅橡膠的粘合。目前已試用于汽車同步環(huán)中氟橡膠與金屬的粘合。且通過熱失重分析(TGA)表明,OG、OG’和OGs膠粘劑固化物具有較高的耐熱性及熱穩(wěn)定性。3系統(tǒng)結(jié)構(gòu)性能提高粘合耐久性的途徑有很多,如加入防老劑、使用偶聯(lián)劑、用化學(xué)處理和涂底膠、進(jìn)行涂層防護(hù)等。然而在橡膠和金屬的粘合過程中,在界面生成化學(xué)結(jié)構(gòu)是研究重點(diǎn),目前可以設(shè)想通過第3組分X與官能團(tuán)結(jié)合。例如,第3組分(X)與金屬(M)和橡膠分子(R)結(jié)合時(shí),在界面生成M-X-R結(jié)構(gòu)而達(dá)成粘合。比如輪胎的制作,硫磺就是第3組分。有時(shí)為了增加硫化粘合強(qiáng)度,提高復(fù)合制品的質(zhì)量,可以分別用偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑等改性劑。偶聯(lián)劑通過在金屬與橡膠之間的分子架橋作用,明顯提高了粘合力。另外將促進(jìn)劑以一定比例塑煉到生橡膠片中,能促進(jìn)橡膠的加溫硫化,從而提高橡膠本體強(qiáng)度及金屬-橡膠之間的粘合力。近年來,市場(chǎng)上推出了新型橡膠粘合促進(jìn)劑——丙烯酸或甲基丙烯酸的金屬鹽。該助劑不但大幅度地改善了橡膠與金屬的粘合性能,而且在交聯(lián)過程中,由于離子鍵的形成,也使粘合體有較高的拉伸、耐撕裂及耐熱老化性能。該助劑既適宜于硫磺硫化體系,也適用于過氧化物硫化體系。江翼等研究了硼?；挼挠昧繉?duì)丁苯橡膠/天然橡膠與鍍鋅銅絲粘合的影響。結(jié)果顯示,硼?；捀纳屏薙BR/NR硫化膠的物理機(jī)械性能,用量為1%~2%時(shí),綜合性能最佳。王勇等研究了增粘樹脂對(duì)丁腈橡膠與金屬粘合性能的影響。在增粘樹脂/NBR共混膠中,辛基酚醛樹脂SP1068的分散效果較芳香類樹脂更好,與NBR的相容性也最好。原因可能是因?yàn)樾粱尤渲膫?cè)鏈較長,其晶體結(jié)構(gòu)更易破壞,而且冷卻后其分子鏈不易取向再結(jié)晶,與NBR相更易形成相容界面。在比較了SP1068、D-RS和S-105等3種樹脂增粘的NBR共混膠后,他們發(fā)現(xiàn)SP1068用量為6.2份時(shí)共混膠有較高的拉伸、撕裂和剝離強(qiáng)度。在與金屬的粘合過程中,D-RS用量為7.0份時(shí)性能較好,S-105則隨其用量的增加呈下降趨勢(shì)。杜娟,楊景波研究了硫化體系、抗臭氧劑或抗氧劑、硫化促進(jìn)劑、增塑劑對(duì)天然橡膠物理性能、加工性能的影響,探討了上述配合劑對(duì)粘合強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn),普通硫黃(與半有效硫化體系對(duì)比),采用水基粘合劑可提高剝離強(qiáng)度;添加TMTD和MBTS促進(jìn)劑也可提高剝離強(qiáng)度(溶劑型粘合劑);在2種試驗(yàn)中,各種粘合劑的粘合強(qiáng)度大小排列順序?yàn)?芳香油、環(huán)烷油、石蠟油和酯增塑劑。當(dāng)采用水基粘合劑時(shí),添加抗臭氧劑會(huì)降低過渡層的粘合強(qiáng)度,但采用溶劑型粘合劑時(shí)僅有添加7PPD時(shí)才顯示出效果。李學(xué)民,王千士在室溫下通過改變環(huán)氧樹脂膠粘劑中添加劑的含量,來測(cè)試橡膠與金屬粘合的剪切強(qiáng)度。研究顯示,橡膠與金屬粘合時(shí),粘合強(qiáng)度與液體聚硫橡膠、白炭黑、固化劑、偶聯(lián)劑的添加量均有關(guān)系。粘合強(qiáng)度隨著液體聚硫橡膠添加量的增加而逐漸增大,但丁苯橡膠超過40份和丁腈-2,6橡膠超過30份后粘合強(qiáng)度會(huì)下降;不管是對(duì)丁苯橡膠還是丁腈-2,6橡膠,氣相法白炭黑加入10份左右時(shí)粘合強(qiáng)度最佳;固化劑5784對(duì)丁苯橡膠和丁腈-2,6橡膠加入量都在45份左右效果較好;粘合的強(qiáng)度隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加先增大后減小,對(duì)于丁苯橡膠用量以15份為宜;對(duì)于丁腈-2,6橡膠,用量以10份為宜。對(duì)于極性橡膠如NR和SBR等,采用普通硫黃硫化體系比采用半有效硫黃硫化體系更有利于粘合。炭黑的種類對(duì)鋼絲與膠料的粘合也有一定的影響。白炭黑硅烷醇表面的酸性可以遲延硫化,使膠料有充分的時(shí)間流動(dòng)并滲入骨架材料間隙,增大骨架材料與橡膠的接觸面,提高2者的粘合力。此外,納米材料既能增強(qiáng)、增韌,還可提高耐熱性,在膠粘劑中加入少量的無機(jī)納米材料,可使粘合強(qiáng)度明顯提高,但一定要避免粒子團(tuán)聚。膠粘劑中加入少量晶須,如氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、硫酸鈣晶須等,也有一定的效果。4硫化條件對(duì)粘合性能的影響在橡膠和金屬的粘合過程中,工藝直接影響粘合強(qiáng)度。工藝包括金屬表面處理、硫化條件、鍍層等。橡膠與金屬粘合時(shí),不論采用什么方法,均要求對(duì)金屬表面進(jìn)行處理,其目的是清除金屬表面的油污及氧化膜,使金屬呈露新鮮的表面,進(jìn)而改變金屬表面的結(jié)構(gòu)和極性。涂春潮等認(rèn)為硅橡膠與鈦合金粘合時(shí),用細(xì)砂進(jìn)行噴砂粗化處理是一種較好的方法。該方法能夠除去鈦合金表面的氧化層,還能夠增加鈦合金的比表面積。金屬表面的處理方法可分為機(jī)械法、化學(xué)法和鍍層法3種,對(duì)金屬表面進(jìn)行加工,以便改善金屬表面的物理或化學(xué)性質(zhì)。歸納起來,金屬表面最好是采用噴砂+磷化處理并輔以溶劑去油處理。胡少坤,陳繼明發(fā)現(xiàn),丁腈羥彈性體在金屬表面經(jīng)過噴砂、清洗、涂覆偶聯(lián)劑KH-560后,粘合強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度最高。朱貴明從4個(gè)方面討論了金屬骨架表面處理對(duì)橡膠與金屬骨架粘合失效的影響及對(duì)策。即規(guī)范金屬骨架脫脂操作,選用合適粒徑的鋼丸,合理制定拋丸時(shí)間,底膠充分干燥后再涂刷面膠,換用磷化液,控制磷化溫度與磷化液濃度等。金屬表面處理方法還有等離子體法或超聲波法等。硫化條件是粘合工藝的核心部分,硫化溫度是一個(gè)重要因素。對(duì)橡膠和金屬的復(fù)合而言,硫化溫度既要能夠克服化學(xué)反應(yīng)位壘,同時(shí)又能引發(fā)膠粘劑的固化反應(yīng)和膠料的硫化反應(yīng);另一方面,在滿足上述條件的前提下,需要適當(dāng)降低硫化溫度,尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)或者粘合膨脹系數(shù)相差較大的金屬和橡膠,否則容易導(dǎo)致膨脹應(yīng)力過大,破壞膠接界面。陳國棟等試驗(yàn)研究了在其他工藝條件和配方一定的條件下,改變硫化溫度對(duì)橡膠和金屬的粘合強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,硫化溫度對(duì)天然橡膠和金屬的粘合強(qiáng)度存在最佳硫化溫度區(qū)。在一般情況下,硫化溫度145~165℃,橡膠和金屬的粘合效果最好。在實(shí)際生產(chǎn)中,可根據(jù)具體的配方和設(shè)備的產(chǎn)能在此溫度區(qū)間選擇合適的硫化條件。李想等對(duì)丁腈橡膠與鈦合金粘合的方法及工藝進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)熱硫化型膠粘劑與橡膠粘接需要加溫加壓硫化后,才能獲得粘接強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度,而硫化條件是其關(guān)鍵影響因素。丁腈橡膠的硫化溫度為150℃左右。在10~15MPa壓力下,其剝離強(qiáng)度變化不大。硫化時(shí)間為20~60min,超過60min后,剝離強(qiáng)度逐漸下降。因此,其最佳硫化條件為:壓力10MPa,溫度150℃,時(shí)間30min。涂春潮等對(duì)硅橡膠與鈦合金粘合的方法及工藝進(jìn)行了研究,探討了鈦合金表面處理、膠粘劑種類、硫化條件、金屬件預(yù)處理工藝等因素對(duì)粘合性能的影響,并給出了最佳粘合硫化工藝。對(duì)試片進(jìn)行預(yù)處理有利于粘合性能的提高,最佳處理工藝為:相對(duì)濕度50%;溫度150℃;時(shí)間30min。硅橡膠與鈦合金Ti80粘合的最佳硫化條件為:170℃,10MPa,15min。通過對(duì)XY-601S,VTPS,24T3種膠粘劑進(jìn)行粘合性能測(cè)試,證明膠粘劑24T的粘合效果最好,適合于粘合硅橡膠和鈦合金。此外,李學(xué)民,王千士等用環(huán)氧樹脂粘合劑進(jìn)行金屬與非極性硫化橡膠的粘合。通過對(duì)硫化橡膠進(jìn)行紫外線、臭氧、紫外線+臭氧處理,測(cè)試橡膠與金