磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的合成及應(yīng)用

磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的合成及應(yīng)用

反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯目前，市場上基本上采用了添加阻滯劑和親水環(huán)保材料的方法來阻塞織物。這種方法具有涂層不透明、阻燃劑添加量大、耐水性差等缺點(diǎn)。而反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯可以克服這些缺點(diǎn),在顯著提高織物阻燃性的同時并不影響織物手感。所以,反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要的意義和價值,成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。Lee等采用含鹵的聚酯多元醇合成出了穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯,具有較好的阻燃效果。陳鶴等以二溴新戊二醇與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成出阻燃水性聚氨酯。喻志剛通過磷酸二異辛酯與聚酯多元醇的酯交換反應(yīng)制得阻燃預(yù)聚體并分散在硅溶膠中,得到磷硅協(xié)同的阻燃水性聚氨酯。羅運(yùn)軍等分別用有機(jī)磷多元醇、有機(jī)磷多元醇與羥基型二氮己環(huán)、有機(jī)磷多元醇與有機(jī)硅多元醇制備出反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯,對織物的阻燃效果顯著。在已有研究的基礎(chǔ)上,本文作者進(jìn)一步采用磷-氮系阻燃劑N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯與異氰酸酯反應(yīng)合成出反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯,應(yīng)用在織物上,具有阻燃效果好、涂層透明、織物顯原色、耐水洗性好的特點(diǎn)。本研究對合成得到的磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的性能進(jìn)行研究,氧指數(shù)測試表明,阻燃劑含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,聚氨酯的LOI達(dá)到30.2%。阻燃劑結(jié)構(gòu)中同時含有氮和磷,氮和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng),大幅增加殘?zhí)苛?炭層可顯著改善材料的阻燃性能,從而顯示出磷-氮協(xié)同阻燃作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑、儀器和儀器聚丙二醇:工業(yè)品,天津石化三廠,90℃真空脫水3h;二羥甲基丙酸:工業(yè)品,北京林氏精化新材料有限公司,85℃真空干燥4h;N,N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯,實(shí)驗(yàn)室自制,80℃真空脫水4h;甲苯二異氰酸酯:化學(xué)純,上海試劑廠;丁酮:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品公司,4A分子篩除水;三乙胺:化學(xué)純,北京益利精細(xì)化學(xué)品公司。LFY-606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀,山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所;TGA/DSC1型熱失重儀,瑞士METTLERTOLEDO公司;DSC1型差示掃描量熱儀,瑞士METTLERTOLEDO公司;S-4800型掃描電鏡,日本日立公司;AGS-J型力學(xué)試驗(yàn)機(jī),日本島津公司。1.2磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯乳液的制備按文獻(xiàn)方法使聚丙二醇、二羥甲基丙酸、N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯(PU)乳液。N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯含量分別為0、5%、10%、15%、20%的水性聚氨酯,記為PU0、PU1、PU2、PU3、PU4。1.3“乳膜”的制備將阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中,室溫靜置7d,待水分緩慢揮發(fā)后放入75℃真空干燥箱中干燥2d,得到厚度約0.5mm的透明、無氣泡、表面平整的乳膠膜。1.4樣品氧指數(shù)測定氧指數(shù)(LOI)測試:按非自撐材料的制樣標(biāo)準(zhǔn),將乳膠膜制成150mm×50mm的長方形樣條,每組15個,取火焰在距頂端50mm處正好熄滅時的氧濃度為該樣品的氧指數(shù)。TG測試:N2氛圍,升溫速率10℃·min-1。SEM測試:電子束能量15keV,樣品掃描前噴金處理。DSC測試:N2氛圍,升溫速率10℃·min-1。力學(xué)性能測試:按國標(biāo)1040-92測試,每組5個樣條。2結(jié)果與討論2.1聚氨酯的loi值不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的LOI值如表1所示。由表1可知,阻燃改性的水性聚氨酯的LOI值均明顯大于未阻燃改性的,且隨著阻燃劑含量的增加,LOI值呈現(xiàn)先增大、后降低的規(guī)律。在阻燃劑含量為15%(PU3)時,聚氨酯的LOI達(dá)到30.2%(比未阻燃改性的PU0的值提高了6.3%)。其中,繼續(xù)增加阻燃劑的含量到20%時,聚氨酯的LOI值反而下降,其原因可能是當(dāng)聚氨酯結(jié)構(gòu)中磷含量較大時,體系分子鏈更容易斷裂發(fā)生熱裂解,致使聚合物中磷元素在未充分發(fā)生阻燃作用前即已損失。根據(jù)LOI對材料的燃燒性難易分級,PU0屬于易燃級;PU1為可燃級;PU2與PU4介于可燃與難燃級之間;而PU3已降低到難燃級。2.2阻燃聚氨酯的熱分解溫度和殘?zhí)苛孔枞紕┖糠謩e為0(PU0)和15%(PU3)的水性聚氨酯熱失重曲線及熱失重微分曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可知,PU0的分解分為兩個階段,第一階段為188~332℃;第二階段332~433℃,是PU0的主要分解階段。而PU3的分解分為3個階段,第一階段為173~251℃;第二階段251~310℃;第三階段為310~441℃,是PU3的主要分解階段。表2為不同阻燃劑含量聚氨酯的TG數(shù)據(jù)。在表2中,比較不同阻燃劑含量聚氨酯質(zhì)量損失5%時的溫度(T5%)和主要分解階段最大分解速率溫度(Tmain)發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)中含有阻燃劑成分的聚氨酯的T5%和Tmain均比未阻燃改性聚氨酯PU0的小。表明引入阻燃劑后,聚氨酯的熱分解溫度降低。由表2,比較不同阻燃劑含量聚氨酯的主要分解階段最大分解速率(vmain)發(fā)現(xiàn),引入阻燃劑后,聚氨酯的vmain減小。其中,PU0的vmain是0.0182%·℃-1;而PU3的為0.0131%·℃-1,比PU0的減小了38.9%。說明引入阻燃劑后,雖然降低了聚氨酯的熱分解溫度,但是延緩了整個聚合物材料的分解速率,表現(xiàn)出良好的阻燃性能。同PU0相比PU3的熱分解過程明顯復(fù)雜得多,分解溫度降低,并出現(xiàn)3個分解階段,其原因可能是:PU0受熱到205.9~315.0℃時,聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯分解成異氰酸酯與多元醇,然后進(jìn)一步分解為胺類、烯烴和CO2。而PU3中阻燃劑N,N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯是以硬段的形式接入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中的,在受熱情況下于145~350℃時會發(fā)生P—C鍵斷裂和膦酸酯片斷脫烴基的過程。因此同PU0相比,PU3除了存在與PU0相同成分的分解外,還存在阻燃劑成分的分解。不同阻燃劑含量的聚氨酯在480℃下的殘?zhí)柯嗜绫?所示。在480℃時,PU0的殘?zhí)苛繛?.97%。加入阻燃劑后,PU的殘?zhí)苛烤黠@高于PU0的,并且隨著阻燃劑含量的增加,殘?zhí)苛看蠓仙?PU4的殘?zhí)苛繛?1.40%,比PU0提高了1075%。從圖1和表2可以得出結(jié)論:將阻燃劑引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中會使其分解溫度降低,同時高溫時阻燃劑會加速聚氨酯的成碳。N,N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯殘?zhí)苛看蟮脑?一是因?yàn)榱?氮阻燃劑在較低溫度下先行分解,生成穩(wěn)定的含磷化合物,并形成隔熱炭層保護(hù)內(nèi)部材料,從而降低了聚合物在高溫環(huán)境下的失重,使其在高溫區(qū)的殘?zhí)苛窟h(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的聚氨酯。二是因?yàn)樽枞紕┙Y(jié)構(gòu)中含有氮,氮容易和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng),使改性的阻燃聚氨酯的殘?zhí)苛吭黾?。炭層難以燃燒、隔氧隔熱,通常情況下,殘?zhí)柯试礁?說明該材料的阻燃性能越好。因此,N,N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯顯示出優(yōu)異地磷-氮協(xié)同阻燃作用。2.3聚磷酸/雙甲基復(fù)合材料的阻燃機(jī)理觀察了阻燃劑含量分別為0(PU0)和15%(PU3)的水性聚氨酯在TG測試后的炭層形貌,其SEM圖如圖3所示。從圖3(a)和圖3(b)可以看出,未阻燃改性的PU0所形成的炭層疏松多孔,這些孔洞成為物質(zhì)的傳輸通道,有助于傳氧傳熱,使燃燒更加劇烈。從圖3(c)和圖3(d)中可以看到,阻燃改性后的PU3所形成的炭層致密、光滑,這種致密的炭層覆蓋在材料的表面,能夠很好地隔絕氧氣和熱量,具有較強(qiáng)的阻燃能力。PU3的炭層表現(xiàn)出典型的凝聚相阻燃機(jī)理的炭層形貌。因?yàn)镹,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯在受熱時首先分解為一種非燃性液態(tài)膜的磷酸,覆蓋在材料表面,起到隔絕作用;隨溫度升高,磷酸逐步聚合成聚磷酸。聚磷酸熱穩(wěn)定性高,迅速使高聚物脫水碳化,在材料表面形成致密光滑無孔洞的碳層。炭層起到隔氧隔熱、抑煙的作用,并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象。2.4聚氨酯的相分離程度通常,軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用來表征聚氨酯微相分離的程度,而DSC是表征聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一個重要方法。不同阻燃劑含量的磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的DSC曲線如圖4所示,由圖4可知,所有的聚氨酯均有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已有研究表明,聚氨酯的軟段玻璃化溫度越低,表示其微相分離程度越高。PU0的軟段玻璃化溫度(Tgs)為-12.72℃,PU1的Tgs為-14.56℃,向低溫方向移動,表明PU1的軟硬段之間的極性差增大,相分離程度增加。繼續(xù)增加阻燃劑的含量,PU2的Tgs為-12.06℃,PU3的為-1.76℃,PU4的為-11.35℃。PU的Tgs先向高溫移動、最后移向低溫,表明聚氨酯的相分離程度先減小、最后增大。有研究表明,當(dāng)硬段含量為40%以下時,軟段是連續(xù)相,硬段分散在軟段基料中;當(dāng)硬段含量為40%~60%時,軟段、硬段均可能是連續(xù)相,形成咬合或連通形態(tài);當(dāng)硬段含量為60%以上時,硬段是連續(xù)相,軟段分散在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中,阻燃劑的含量為10%(PU2)時,硬段含量為48%,因此其微相結(jié)構(gòu)處于軟硬段連通或咬合的形態(tài)中,軟硬段之間具有較好的相容性,導(dǎo)致相分離程度減小。在阻燃劑的含量為15%(PU3)時,硬段含量為56%,微相分離程度進(jìn)一步減小。增加阻燃劑含量到20%(PU4)時,硬段含量為63%,此時,聚氨酯的微相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,硬段變成連續(xù)相,有利于硬段的規(guī)整排列和緊密堆積,提高了微相分離程度。PU0的硬段玻璃化溫度(Tg,h)為74.70℃,同PU0相比,不同阻燃劑含量的PU的Tg,h隨著阻燃劑含量的增加越來越小,向低溫方向移動。因?yàn)樽枞紕㎞,N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯位于聚氨酯的硬段中,分子中存在OC結(jié)構(gòu),有較大的空間位阻,導(dǎo)致硬段之間相互靠攏聚集受阻礙,分子間作用力減小,Tg,h減小。2.5配比對聚氨酯乳膜斷裂伸長率的影響不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表3所示。隨著阻燃劑含量的增加,聚氨酯乳膠膜的斷裂伸長率降低;拉伸強(qiáng)度增大。這可能是由于阻燃劑在聚氨酯結(jié)構(gòu)中屬于硬段部分,當(dāng)阻燃劑含量增加時,硬段含量也相應(yīng)增大,使得聚氨酯乳膠膜變硬,導(dǎo)致斷裂伸長率降低,拉伸強(qiáng)度增大。3阻燃阻燃改性采用N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃的磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯,本文對其阻燃性能、熱失重、殘?zhí)啃蚊病⒉ＡЩD(zhuǎn)變和力學(xué)性能進(jìn)行