生物法處理污泥中重金屬的試驗研究

生物法處理污泥中重金屬的試驗研究

污水處理廠每天都會產生大量的污泥，需要很多資金。根據歐美和歐洲工業(yè)化國家的經驗，完善的污泥處理和處理體系往往占廢水處理總成本的50%以上。在中國，由于經濟和技術原因，300多家污水處理廠尚未建成完整的生產處理和處理系統(tǒng)。污泥的主要路徑是適當地將其濃縮，然后才能通過市場處理，從而暴露和管理有害病原體、污染和運輸之間的關系。目前，適用的農業(yè)、填埋、焚燒、濕氧化、建筑材料使用等處理方法非常普遍。例如，歐盟和美國將焚燒作為未來處理污泥的主要手段。我國是發(fā)展中國家,又是農業(yè)大國,污泥農用處置是一種符合國情的首選方法.但是依據污泥質量標準(GB4284-84),我國大多數城市污水廠污泥中,有1種或1種以上重金屬含量超標,上海11家城市污水廠的污泥中Cu、Zn、Ni重金屬含量偏高,這些污泥都不適合在我國酸性農田土壤上使用.為提高污泥農用的安全性,擴大污泥農用使用面(不同類型土壤上應用)并減緩施用污泥的土壤中重金屬的積累,人們對氯化、螯合、酸化、生物瀝濾等各種方法去除污泥中的重金屬進行了研究,其中,生物瀝濾法因其成本低廉、瀝濾效果好(能達到酸化瀝濾相同的效果)、操作簡單、工程化可能性大而倍受矚目.從20世紀70年代以來,尤其是進入90年代以來,國外相關的報道逐漸增多,但主要偏向于有關工程學和毒性方面的研究,有關機理方面的探討較少.本文就生物法瀝濾污泥中的重金屬及其殺菌效果的有關機理展開初步研究.1材料和方法1.1試驗污泥泥樣取自曹陽污水廠離心機前的高位貯泥槽,為初沉池和二沉池排放后混合并經重力濃縮4~5h的污泥.其基本性質和組分列于表1.1.2試驗中的污泥處理1.2.1試驗所需的污泥取1.5L污泥,按0.01g/mL的量投入硫磺粉,充分混合后置于2.5L硫酸瓶中,進行連續(xù)曝氣馴化培養(yǎng)7d后,污泥pH下降到3.1,此時的污泥即為試驗所需的馴化污泥.1.2.2試驗泥樣的制備由于上海城市污水廠污泥中Cu、Zn含量往往超過了酸性土壤上污泥質量標準(GB4248-84)中規(guī)定的重金屬控制標準,為了突出考察Cu、Zn的去除效果,在200mL試驗泥樣中以200mg/L(重金屬/污泥)的比例,加入配制好的CuSO4和ZnSO4溶液,并以0.005g/mL的量加入元素硫.泥樣在置入搖床(180r/min,28~30°C)前,按φ=5%的量加入馴化污泥.設置對照泥樣(不加元素硫).1.3-s型ph計pH、氧化還原電位(ORP)采用MettlerToledo生產的320-S型pH計測試;重金屬在上清液中的溶出采用Varian生產的SpectrAA220測試(測上清液中重金屬含量).污泥中微生物及大腸菌群數量分別采用平板法和多管發(fā)酵法測試.2試驗結果與分析2.1處理泥樣中硫桿菌代謝的變化泥樣pH和ORP的變化如圖1所示.由圖可見,對照泥樣的pH、ORP隨曝氣時間(tc)的延長都有所上升,在開始的1~3d增加較快,第3天后接近最大值.pH起初的增加,可能是因為隨曝氣時間的延長,污泥中的有機物氧化分解的量增加所致.有機物的氧化分解,一方面產生CO2、H2O和NH+4,并產生一部分難降解的殘余物質;另一方面,有機物降解過程中的產物(尤其是一些有機酸類)為微生物所利用,形成新的細胞物質.有機物代謝的結果,使污泥中的pH值有所升高,但到一定值后,由于代謝過程中產生的CO2及有機酸的均衡作用,污泥pH值就穩(wěn)定于一定的范圍內.而ORP的上升,則是因為有機物在好氧條件下的快速氧化分解所致.但是,當污泥中加入元素硫后(處理泥樣),污泥的pH值隨曝氣時間的延長,大幅下降,差異明顯.由圖1可見,處理泥樣pH到第3天迅速降至3.14,而ORP則從-86mV升至接近最大值374mV的水平.隨后,pH、ORP的變化趨緩,培養(yǎng)6d后,處理泥樣的pH值降至2.18,而ORP則已達到曲線峰值.處理泥樣中pH、ORP這種變化的原因可能在于,硫桿菌群以硫為基質,進行代謝繁殖,同時將元素硫和與重金屬(這部分重金屬約占污泥中重金屬總量的70%)處于化合態(tài)的硫轉化為H2SO4,從而導致pH的下降和ORP的上升.由于pH的下降和代謝產物的積累,硫桿菌的代謝作用在pH值降至一定程度后其變化趨勢逐漸趨緩,引起元素硫氧化和H2SO4的形成速率下降,ORP的變化隨之轉慢.2.2污泥中微生物的作用這里的微生物數量是指細菌總數和大腸菌群總數,圖2是其隨曝氣時間增加的變化曲線,其中大腸菌群的單位以干泥為基準.由圖2可見,在不添加基質的曝氣處理中,污泥的細菌總數及大腸菌群總數變化不明顯,即僅僅對污泥進行短期的曝氣好氧消化處理可能對污泥中的病原體及其他微生物并無殺滅作用.污泥中病原體及其他微生物在曝氣過程中,一方面利用了污泥分解的有機質進行代謝生長;另一方面,也隨著自身的代謝而消亡.在污泥中可供利用的養(yǎng)分尚還充足的情況下,病原體和其他微生物按自身的規(guī)律進行消長.而在添加了基質的泥樣處理中,大腸桿菌在曝氣3d后,數量明顯減少,到第4天,已基本消亡(每mL污泥所含的大腸菌總數在10個以下即可認為污泥已消毒徹底).大腸菌群數目減少可能是由于硫酸根離子濃度升高對其產生了生理毒害作用,而低pH值環(huán)境可能僅對大腸桿菌活性起抑制作用.細菌總數之所以沒有改變,是因為細菌中主要的種屬類群能免于高硫酸根離子的毒害,污泥所能達到的低pH環(huán)境僅僅抑制了一些種屬的活性,而某些對硫酸鹽敏感的種屬的消亡,由于細菌種屬構成的復雜性并未對細菌總量構成根本性的影響.因此,當進行稀釋培養(yǎng)計數時,pH值對細菌的抑制狀態(tài)即被解除,于是在計數過程中即可得到其總量.2.3污泥中重金屬的去除污泥中常見的重金屬主要有6種,即Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni.污泥農用質量標準中限制的另兩種有毒有害物Hg、As的含量一般很低.上海市污水廠污泥中,其狀況也是如此.因此,本文僅以6種主要的重金屬為瀝濾考察指標.圖3為重金屬隨曝氣時間的變化曲線.由圖3可見,污泥連續(xù)曝氣6d后,其中的重金屬除Pb外,都有了較大程度的去除.其中,Cu、Zn、Cd、Ni的去除率分別為77.7%、80.3%、54.1%和71.6%.這些重金屬的濾出,一方面可能是硫桿菌直接代謝金屬硫化物;另一方面可能是硫桿菌利用基質元素硫形成硫酸而降低了pH值的結果(此即為污泥酸化去除重金屬的原理).比較pH值與重金屬的去除關系可以看出,pH值變化與重金屬的瀝濾作用顯然密切相關.當pH值下降到4.0以下時,污泥中的Cu、Zn、Cd開始明顯減少(減少了近30%或以上);而當pH值下降到3.0以下時,Cu、Zn、Cd進一步明顯地得到濾除(濾除了近50%或超過50%),此時,Cr、Ni的濾除也開始比較明顯地增加.隨著pH值的繼續(xù)降低,各種重金屬在污泥中的含量繼續(xù)減少,但是直到pH值下降到2.2以下時,Cr、Ni的濾除才有十分明顯的增加.這一結果表明,Cu、Zn、Cd比較容易濾出,在pH=3.0左右時即有比較好的去除效果,而Cr、Pb則對pH的要求比較高,甚至當pH值低于2.2時,也只有小部分從污泥顆粒中溶出.為了解圖3培養(yǎng)過程中有機物分解對重金屬在污泥中滯留的影響,本試驗在考察處理泥樣重金屬瀝濾的過程中,進行了對照處理,在曝氣的最后一天測定了泥樣的重金屬含量(數據未列出).結果表明,除Zn有2.8%的濾除外,污泥中其他的重金屬含量幾乎沒有改變.由此可見,在不添加能量基質的情況下,曝氣培養(yǎng)過程對污泥中的重金屬幾乎沒有影響.3重金屬生物瀝濾過程中細菌群落的變化(1)在以硫為生長基質的土著硫桿菌作用下,可使污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、Pb分別有77.7%、80.3%、54.1%、38.5%、71.6%和26.4%的溶出.(2)在重金屬生物瀝濾過程中,污泥的pH、ORP、大腸菌群數量都發(fā)生了較大改變,細菌總數沒有改變.pH的改變對重金屬的濾除有直接影響.(3)生物瀝濾過程具有殺滅大腸菌群的