吉林西部砷中毒區(qū)地下水砷的反向地球化學(xué)模擬

吉林西部砷中毒區(qū)地下水砷的反向地球化學(xué)模擬

0水-巖相互作用由于高稅收和地下水的影響，導(dǎo)致的中毒砷中毒主要分布在美國、智利、柬埔寨、中國、孟加拉國、印度和緬甸等22個(gè)國家和地區(qū)，受影響人員達(dá)到5000多萬人。我國對(duì)高砷地下水環(huán)境研究最早始于臺(tái)灣,此后相繼在山西、內(nèi)蒙古、新疆以及吉林省西部地區(qū)開展了研究。吉林西部位于松嫩平原西南部,屬半干旱半濕潤的大陸性季風(fēng)氣候區(qū),多年平均降雨量為400~500mm,是我國東北平原地方病嚴(yán)重區(qū)之一。1995年首先報(bào)導(dǎo)了吉林省發(fā)現(xiàn)地方性砷中毒病區(qū),根據(jù)2002—2005年吉林省地方病防治研究所在砷中毒發(fā)病區(qū)通榆縣的調(diào)查結(jié)果,該縣患病總?cè)藬?shù)為303人,約占該縣總?cè)丝诘?.9‰,但其分布面積占西部總面積的17.99%?；谝陨蠁栴},本文采用反向地球化學(xué)模擬分析高砷地下水的水-巖作用過程及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,為防病改水提供理論依據(jù)。反向地球化學(xué)模擬是根據(jù)結(jié)果推求原因的過程,即利用已有的反應(yīng)起點(diǎn)和終點(diǎn)的水化學(xué)或同位素?cái)?shù)據(jù),來確定由起點(diǎn)到終點(diǎn)這一路徑上所發(fā)生的水-巖反應(yīng),對(duì)觀測到的資料進(jìn)行解釋,其與正向地球化學(xué)模擬和反應(yīng)性溶質(zhì)運(yùn)移模擬共同構(gòu)成水-巖地球化學(xué)模擬。水-巖相互作用的研究始于20世紀(jì)60年代初,近年來,國內(nèi)外學(xué)者將其應(yīng)用于油田區(qū)水化學(xué)形成、同位素年齡校正、地下水環(huán)境演化以及元素水文地球化學(xué)等多個(gè)方面。關(guān)于元素水文地球化學(xué)模擬,比較有代表性的是Levy等利用地球化學(xué)模擬技術(shù)模擬了美國加州東歐文湖區(qū)地下水中砷的形態(tài)分布,B.Merkel模擬了放射性鈾在地下水中的運(yùn)移。李義連、王焰新等開展了娘子關(guān)泉域巖溶水硫酸鹽污染的地球化學(xué)模擬分析,李廣玉運(yùn)用地球化學(xué)模擬技術(shù)研究了膠州灣水環(huán)境痕量元素的形態(tài)等。1水砷分布的現(xiàn)狀了解高砷地下水分布特征并確定模擬區(qū)域及對(duì)象是反向模擬的基礎(chǔ)。筆者利用野外調(diào)查采集的地下水樣品測試數(shù)據(jù),進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)及等值線繪制,獲得了研究區(qū)高砷點(diǎn)分布及區(qū)域水砷質(zhì)量濃度范圍,見圖1。水平分布圖顯示,本區(qū)由北向南水砷質(zhì)量濃度呈增大趨勢:北部大興安嶺丘陵潛水區(qū)和西部山前傾斜平原潛水區(qū)水砷質(zhì)量濃度小于0.005mg/L;南部的通榆縣大面積范圍內(nèi)水砷質(zhì)量濃度均大于0.01mg/L,超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。而且,水砷質(zhì)量濃度表現(xiàn)為由東西向中部逐漸增大的趨勢:通榆縣中部大部分地區(qū)水砷質(zhì)量濃度大于0.05mg/L,屬中部低平原潛水承壓水區(qū);東部的乾安縣水砷質(zhì)量濃度普遍較低,大部分地區(qū)小于0.005mg/L,僅有個(gè)別采樣點(diǎn)水砷超標(biāo)。統(tǒng)計(jì)垂直方向地下水監(jiān)測數(shù)據(jù),結(jié)果(圖2)顯示,垂向上砷主要富集在深度為40~80m的第四系承壓水中,其砷質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)值的4倍左右,超標(biāo)情況嚴(yán)重。采自井深小于10m和大于150m的水樣,砷質(zhì)量濃度均小于標(biāo)準(zhǔn)值0.01mg/L;井深為10~40m以及80~100m的水樣砷質(zhì)量濃度也出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象,為標(biāo)準(zhǔn)值的1.5~2倍。以上分析表明,高砷水主要分布在通榆縣的第四系承壓水中;因此,本次反向模擬將以此作為研究對(duì)象。2數(shù)據(jù)來源和模擬方法2.1地下水地球化學(xué)演化過程反向模擬進(jìn)行之前需要進(jìn)行數(shù)據(jù)準(zhǔn)備,模擬需要的數(shù)據(jù)主要包括地下水水位數(shù)據(jù)和模擬路徑上水樣點(diǎn)的化學(xué)分析數(shù)據(jù)。在吉林省地下水動(dòng)態(tài)資料中查得2005年水位數(shù)據(jù),繪制等水位線,進(jìn)而得出研究區(qū)流場圖;地下水化學(xué)數(shù)據(jù)選自項(xiàng)目組2006和2007年在吉林西部采集的野外樣品地下水水化學(xué)分析資料。針對(duì)高砷地下水模擬這一問題,模擬路徑應(yīng)根據(jù)地下水流場的特征,沿地下水流向,模擬出沿水流方向的砷及其他相關(guān)離子的質(zhì)量濃度變化。選取地下水中的主要離子成分以及對(duì)本區(qū)地下水中砷富集有明顯影響的Fe、Mn等離子作為模擬初始數(shù)據(jù)(表1),地下水溫度根據(jù)以往的研究資料選定為13℃。利用2年的數(shù)據(jù)在第四系承壓水層選擇2條模擬路徑來分析高砷地下水水文地球化學(xué)演化過程。如圖3所示,路徑1為TYw7→TYw2→TYw17,路徑2為TYS1-23→TYS1-29→TYS1-10。在反向模擬中,很重要的一環(huán)是確定可能參與反應(yīng)的礦物相——“可能礦物相”?！翱赡艿V物相”的確定是建立質(zhì)量平衡反應(yīng)方程的關(guān)鍵,它包括一組不確定的礦物和氣體,表示所研究的地下水系統(tǒng)中最可能出現(xiàn)的反應(yīng)物或生成物?！翱赡艿V物相”選取的主要依據(jù)是:①含水層中的礦物測定結(jié)果;②地下水的化學(xué)成分;③地下水的賦存條件。例如,應(yīng)首先考慮含水層所含的主要礦物,所選取的“可能礦物相”中所含的主要元素必須與地下水檢出的成分保持一致。模擬目的含水層的巖石樣品根據(jù)研究區(qū)已有資料和前人研究確定,主要包括以下項(xiàng)目。①控制地下水中Na+、Ca2+、HCO-3、CO2?332-、SO2?442-、Cl-形成的礦物:斜長石、堿長石、鈣長石、鈉長石、黑云母、方解石、石膏、鹽巖等。②影響地下水中氟的礦物:螢石、含氟硅酸鹽等。③影響地下水中砷的礦物:臭蔥石、砷酸鈣、砷酸錳等。④地層中含鐵的礦物:赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、臭蔥石等。⑤地層中含錳的礦物:方鐵錳礦、水錳礦、軟錳礦等。根據(jù)以上資料分析,確定可能礦物相(表2)。2.2數(shù)據(jù)庫設(shè)計(jì)和模擬PHREEQC是由美國地調(diào)局開發(fā)的水文地球化學(xué)模擬軟件,它是用C語言編寫的進(jìn)行低溫水文地球化學(xué)計(jì)算的計(jì)算機(jī)程序,其主要根據(jù)用戶的輸入命令,選擇相應(yīng)的方程來描述相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)過程,這些方程組成方程組,采用改進(jìn)的牛頓-拉斐遜(Newton-Raphson)方法進(jìn)行迭代求解。PHREEQC提供了phreeqc.dat、wateq4.dat、minteq.dat、LLNL.dat等數(shù)據(jù)庫,每一數(shù)據(jù)庫均包括水溶液主要組分,水溶液一般組分,相(氣體和礦物)、表面主要組分和表面一般組分?jǐn)?shù)據(jù)塊。這4種數(shù)據(jù)庫供用戶在進(jìn)行不同模擬時(shí)應(yīng)用,本次模擬根據(jù)實(shí)際選擇wateq4.dat數(shù)據(jù)庫。輸入文件是需要用戶編寫的文本文件,或者在相應(yīng)的數(shù)據(jù)輸入位置拷貝、粘貼數(shù)據(jù),文件給出命令(反應(yīng)模式)供模型讀入并進(jìn)行模擬,也可以在此文件中對(duì)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行修改和特別選擇計(jì)算輸出結(jié)果;選擇性輸出文件是用戶可以根據(jù)模擬需要選擇性地輸出計(jì)算結(jié)果。利用PHREEQC軟件進(jìn)行模擬時(shí),初始溶液和最終溶液以及所考慮的礦物相和氣相必須預(yù)先給出。通過改變礦物相的數(shù)量和不確定度的大小,可模擬各種不同的情況。在輸出文件中,根據(jù)礦物相的數(shù)量和不確定性的大小,程序可給出一個(gè)或多個(gè)模型來描述,通過適度調(diào)整(礦)物相和不確定度的大小,可以找出影響地下水化學(xué)成分的控制性(礦)物相。3各水樣點(diǎn)質(zhì)量交換結(jié)果基于以上對(duì)反向地球化學(xué)模擬和PHREEQC軟件的了解,在確定本區(qū)含水層介質(zhì)礦物相的基礎(chǔ)上,結(jié)合地下水流場特征,對(duì)同一水流路徑上水化學(xué)成分的形成過程進(jìn)行反向水文地球化學(xué)模擬。通過反向地球化學(xué)模擬模型的計(jì)算,得出路徑1、2不同水樣點(diǎn)之間的質(zhì)量傳輸結(jié)果,見表3。由表3可知,含砷元素的臭蔥石礦物在路徑1上不同水樣點(diǎn)間的質(zhì)量交換值為2.44×10-6和8.03×10-7mmol/L,相應(yīng)的針鐵礦交換值均為1.11×102mmol/L、赤鐵礦交換值均為55.5mmol/L、方鐵錳礦交換值為4.49×10-8和5.85×10-7mmol/L、軟錳礦交換值為4.49×10-8和5.85×10-7mmol/L。這些含砷、鐵、錳元素的礦物質(zhì)量交換結(jié)果為正值,同時(shí)路徑2也表現(xiàn)出了相同的規(guī)律性;代表這幾種礦物溶解進(jìn)入地下水中,使地下水中砷、錳、鐵質(zhì)量濃度增大。從水樣點(diǎn)質(zhì)量交換結(jié)果還可以看出,含硫酸根的石膏在2條路徑上交換值分別為-1.24×10-4、-5.73×10-4、-1.37×10-4和-3.65×10-4mmol/L,結(jié)果均為負(fù)值;表明石膏從地下水中析出。雖然硫酸根在地下水溶液中不單單以石膏形式存在,但沿模擬路徑SO2?442-質(zhì)量濃度減少,與實(shí)測值變化趨勢相一致,指示地下水還原環(huán)境增強(qiáng),與實(shí)際選擇路徑情況變化相一致。2條路徑上不同水樣間CO2的質(zhì)量交換結(jié)果分別為-4.17×10-3、-3.84×10-3、-1.97×10-3和-3.56×10-4mmol/L,均為負(fù)值;表明其從地下水中析出。根據(jù)碳酸與pH的關(guān)系可知,地下水沿著水流路徑pH值增大。沿水流路徑水環(huán)境變?yōu)榕c大氣隔絕較好的還原環(huán)境,這使鐵(錳)膠體變得不穩(wěn)定或鐵(錳)的氫氧化物被還原,它們形成了更為活潑的離子組分,在游離CO2的協(xié)助下溶入地下水中。吸附在鐵(錳)上面的砷的化合物也隨著進(jìn)入地下水中,導(dǎo)致地下水中的砷質(zhì)量濃度升高。4反滲透膜模型結(jié)果在了解高砷水分布的基礎(chǔ)上,借助PHREEQC軟件開展了吉林西部高砷地下水中砷的反向地球化學(xué)模擬,得出以下結(jié)論:(1)吉林西部砷中毒病區(qū)主要以點(diǎn)狀分布在通榆縣的部分鄉(xiāng)鎮(zhèn),其中砷超標(biāo)的地下水樣主要為第四系承壓水,砷質(zhì)量濃度均值為0.04mg/L,為標(biāo)準(zhǔn)值的4倍。(2)沿地下水流方向設(shè)置反向模擬路徑,模型運(yùn)行結(jié)果表明:含砷、鐵、錳等的礦物溶解進(jìn)入地下水,溶解量分別為4.14×10-7~7.98×10-6、1