高含硫天然氣凈化工藝的探討

高含硫天然氣凈化工藝的探討

四川、陜西、陜西和柴達(dá)木生產(chǎn)的天然氣除了四川，其他地區(qū)也是含甲烷95%99%的干氣。陜西省甘寧氣區(qū)的天然氣含有約0.03%（v），約0.4g。因此，這三個(gè)區(qū)域的天然氣生產(chǎn)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（gb1782-1999）。相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低。四川氣區(qū)的主要?dú)馓锲毡楹琀2S,20世紀(jì)80年代前后主要開(kāi)采川東臥龍河嘉四3(含H2S4%,57.4g/m3),川西北中壩雷三(含H2S6.4%,91.5g/m3)及川西南威遠(yuǎn)震旦系(含H2S0.9%,12.6g/m3)等氣田的天然氣。20世紀(jì)90年代以后主要開(kāi)采川東臥龍河、大天池等石炭系(含H2S0.14%～0.28%,2～4g/m3)和川中磨溪雷一(含H2S1.8%,25.7g/m3)氣田的天然氣。到目前為止川東石炭系低含硫(2～4g/m3)的天然氣發(fā)展最快,例如2000年四川氣區(qū)天然氣產(chǎn)量79.9×108m3,其中已凈化的低含硫天然氣產(chǎn)量約40×108m3,總脫硫天然氣約55×108m3。20世紀(jì)80年代世界硫磺價(jià)格飛漲,例如1985年加拿大硫磺離岸價(jià)漲到135～145美元/t,我國(guó)硫磺售價(jià)約1000元/t左右,回收1t硫磺耗原料氣約700m3,當(dāng)時(shí)天然氣售價(jià)0.25元/m3,生產(chǎn)1t硫磺所耗原料氣的費(fèi)用175元,加上其它費(fèi)用,凈化廠靠出售硫磺仍能盈利,故忽視了向用戶收取凈化費(fèi)。20世紀(jì)90年代以后國(guó)際市場(chǎng)硫磺價(jià)格逐步下跌,直到目前其離岸價(jià)格為23～40美元/t,比國(guó)產(chǎn)硫磺便宜,我國(guó)硫磺價(jià)格為500～600元/t,幾年前天然氣售價(jià)已漲到平均約0.75元/m3,生產(chǎn)1t硫磺所耗原料氣的費(fèi)用525元,因此硫磺銷(xiāo)售收入只能支付原料氣消耗的費(fèi)用,幾年前已獲批準(zhǔn)向用戶收取凈化費(fèi)0.05元/m3,目前,由于四川氣田天然氣凈化仍是虧損較大,又獲批準(zhǔn)增加0.03元/m3,向用戶共收取0.08元/m3凈化費(fèi)后,四川氣田的凈化廠才能維持不虧損的局面,這是在凈化低含硫天然氣占四川氣田產(chǎn)量50%以上的情況下能達(dá)到不虧損。川東宣漢-開(kāi)江、開(kāi)縣-梁平區(qū)塊的羅家寨飛仙關(guān)高含硫氣田是近年發(fā)現(xiàn)的,已獲探明儲(chǔ)量幾百億立方米,其天然氣組成見(jiàn)表1。根據(jù)表1的數(shù)據(jù),天然氣中含H2S和CO2比中壩雷三氣田要高,若建設(shè)一座日處理600×104m3天然氣凈化廠(年開(kāi)工日300天,平均H2S含量140g/m3,CO2含量150g/m3來(lái)計(jì)算),采用傳統(tǒng)凈化工藝,將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺進(jìn)行回收,CO2可在商品氣中保留3%,其余從尾氣排入大氣,結(jié)果年產(chǎn)硫磺約25×104t,排放CO2約13.4×104t。根據(jù)前面所述,在目前情況下生產(chǎn)硫磺愈多,虧本愈大,現(xiàn)收取的凈化費(fèi)是彌補(bǔ)四川氣田生產(chǎn)(6～7)×104t硫磺虧損,硫磺生產(chǎn)25×104t時(shí),凈化費(fèi)就難以彌補(bǔ)較大的虧損了。建議600×104m3/d凈化廠生產(chǎn)硫化工產(chǎn)品,排出的CO2也要利用,力爭(zhēng)扭虧為盈,此工藝先采用吸收裝置,將酸氣(H2S+CO2)從天然氣中脫出,天然氣經(jīng)脫水后制成符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的商品氣,酸氣經(jīng)有關(guān)工藝加工成H2S、SO2、CO2,其純度由產(chǎn)品要求而定,再進(jìn)一步制成化工產(chǎn)品或進(jìn)行利用?，F(xiàn)將硫化工產(chǎn)品和CO2利用簡(jiǎn)要介紹如下。1以so2為原料的原料1.1硫酸硫酸國(guó)內(nèi)外產(chǎn)量最大的硫化工產(chǎn)品為硫酸,1998年我國(guó)硫酸產(chǎn)量2051×104t,其中硫鐵礦制酸1366.6×104t(66.6%),冶煉煙氣制酸426.7×104t(21.3%),硫磺制酸209×104t(10.2%)。硫磺制酸需要69×104t硫磺(每噸硫酸消耗0.325t硫磺),我國(guó)從天然氣和煉廠氣中回收硫磺約20×104t,不足部分靠進(jìn)口解決。由于國(guó)際市場(chǎng)的硫磺很便宜,近年我國(guó)大量進(jìn)口硫磺供給生產(chǎn)硫酸和其它產(chǎn)品,1998年和1999年進(jìn)口117.86×104t和213.5×104t,近年我國(guó)沿海省市紛紛建設(shè)采用進(jìn)口硫磺的硫酸廠,例如蘇州精細(xì)化工集團(tuán)公司于1999年建成了我國(guó)規(guī)模最大的30×104t/a的硫酸廠。硫酸生產(chǎn)以硫磺為原料的簡(jiǎn)要工藝:將硫磺用蒸汽加熱熔化,液硫經(jīng)焚燒生成SO2,在催化劑存在下SO2與空氣接觸反應(yīng)成SO3,SO3與水反應(yīng)生產(chǎn)硫酸。如以凈化廠酸氣中H2S生產(chǎn)硫酸,可采用濕法硫酸工藝(WSA),全球已建設(shè)35套裝置,此工藝將H2S催化氧化生成SO2,再氧化生成SO3去生產(chǎn)硫酸。硫酸的主要用途是生產(chǎn)磷肥,我國(guó)磷肥生產(chǎn)所需占硫酸總產(chǎn)量的73%。1.2氯化亞目前較先進(jìn)生產(chǎn)工藝是用SO2與三氯化磷、氯氣反應(yīng)的聯(lián)合法。氯化亞砜是有毒液體產(chǎn)品,沸點(diǎn)79℃。主要用作制備各種酰氯化合物的中間產(chǎn)品,用途較廣泛,目前我國(guó)由10多家小廠生產(chǎn)約1×104t/a,尚缺1×104t靠進(jìn)口解決。1.3其他產(chǎn)品從SO2出發(fā)生產(chǎn)無(wú)機(jī)硫化工產(chǎn)品的品種是比較多的,例如四川有關(guān)氣礦生產(chǎn)了焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫氫化鈉、液體SO2等產(chǎn)品。2以第二次世界大戰(zhàn)為原料的原料2.1按其它有機(jī)溶劑的原料生產(chǎn)的產(chǎn)品用H2S與甲醇合成二甲基硫醚,再用NO2氧化制成產(chǎn)品(每噸二甲基亞砜消耗H2S0.95t,甲醇1.35t)。二甲基亞砜是一種性能較好的有機(jī)溶劑,主要用作高分子聚合物和抽絲、石化工業(yè)芳烴和丁二烯抽提及乙炔分離、制藥工業(yè)等的溶劑)。目前我國(guó)產(chǎn)量1×104t/a,主要為遼寧盤(pán)錦新興化工廠生產(chǎn)0.8×104t/a,由于二甲基亞砜的生產(chǎn)廠家采購(gòu)不到H2S,因此只能采用比H2S價(jià)格高的CS2、硫酸二甲酯作為主要原料,產(chǎn)品價(jià)格就比其它有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜要高,采用H2S為原料后,可降低成本,提高競(jìng)爭(zhēng)能力。該產(chǎn)品是液體,沸點(diǎn)189℃,運(yùn)輸不困難。2.2農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料先用H2S與甲醇反應(yīng)生成甲硫醇,由甲硫醇和硫磺合成產(chǎn)品。二甲基二硫主要在煉油廠中用作預(yù)硫化劑,制備農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料。目前我國(guó)只有小量生成,與二甲基亞砜一樣由于原料H2S不易購(gòu)到,原料也是用CS2、硫酸二甲酯,尚未得到廣泛使用。該產(chǎn)品是有臭味的液體,沸點(diǎn)109.6℃。2.3基乙醇聚合物生產(chǎn)巰基乙醇的先進(jìn)工藝是用H2S與環(huán)氧乙烷合成,環(huán)氧乙烷是用乙烯直接催化氧化制成,四川和重慶均無(wú)大型乙烯裝置,需從外省購(gòu)買(mǎi),但沸點(diǎn)較低,只有10.73℃,運(yùn)輸和貯存較困難。巰基乙醇主要用作高分子聚合物的調(diào)聚劑、交聯(lián)劑及固化劑,生產(chǎn)農(nóng)藥如殺蟲(chóng)劑的原料,橡膠、塑料及油漆的助劑。我國(guó)年需求量千余噸,都是從國(guó)外進(jìn)口。該產(chǎn)品為液體,沸點(diǎn)157℃,運(yùn)輸不困難。2.4硫脲白砂糖鈣用H2S與Ca(OH)2(石灰乳)反應(yīng)生成Ca(SH)2(硫氫化鈣),再與CaCN2(氰氨化鈣,又名石灰氮)制成硫脲固體產(chǎn)品。川西北礦區(qū)曾用此工藝建立了生產(chǎn)裝置,后由于排放廢渣不易解決和其它問(wèn)題,裝置關(guān)閉了。3使用2d3.1川中原油開(kāi)采江蘇油田有高含CO2氣田,CO2含量大于90%,該油田專門(mén)建立了CO2處理站,將CO2進(jìn)行凈化、脫水及液化,制成液體CO2用管道和運(yùn)輸槽車(chē)供該油田三次采油,提高采收率。四川能否用于川中原油增產(chǎn)作業(yè);用于氣井的酸化壓裂,需用液體N2,能否使用液體CO2代替,應(yīng)予研究。3.2溫室作業(yè)使用co氣肥目前CO2植物氣肥在歐洲、北美及某些亞洲國(guó)家得到廣泛使用,例如美國(guó)約有50%～70%溫室作業(yè)采用CO2氣肥。近年我國(guó)山東農(nóng)科院、大連化工公司研制成功了CO2氣肥,并在一些省推廣使用,獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。3.3在食品、食品領(lǐng)域的應(yīng)用CO2氣體臨界溫度31.1℃、臨界壓力7.4MPa,所謂超臨界CO2流體萃取,是將被提煉物置于臨界溫度、壓力以上的CO2流體中,用于分離熱敏性和天然物質(zhì)是國(guó)際上的先進(jìn)技術(shù),歐美工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家用于食品、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等領(lǐng)域,發(fā)展迅速,已建立一些工業(yè)化裝置,目前我國(guó)在食品和醫(yī)藥等行業(yè)也開(kāi)展了較多的研究和試驗(yàn),獲得不少成果,并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。3.4建設(shè)化工裝置以CO2為原料生產(chǎn)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品主要為鋰、鈉、鎂、鈣、鋇及氨的碳酸鹽和碳酸氫鹽,這些傳統(tǒng)產(chǎn)品工藝成熟。用于生產(chǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品,主要為水楊酸系列產(chǎn)品。至于用CO2生產(chǎn)大化工產(chǎn)品,除了用于合成氨生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨外,國(guó)內(nèi)外研究項(xiàng)目很多,但都處于研究階段,尚未工業(yè)化。建設(shè)600×104m3/d凈化廠推薦方案:(1)方案一。采用全部制備硫化工產(chǎn)品,不建硫磺回收裝置,可節(jié)省大量投資,供建設(shè)化工裝置使用。①建設(shè)一套規(guī)模很大的硫酸裝置(約60×104t/a),耗硫約80%,還應(yīng)考慮使用全部或部分硫酸建設(shè)生產(chǎn)磷肥裝置。②還要建設(shè)一套2萬(wàn)等級(jí)的二甲基亞砜裝置,耗硫約10%。產(chǎn)品除在國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售外,應(yīng)考慮出口。以上二種產(chǎn)品的硫原料立足于本廠,另一種主要原料甲醇由川西北凈化廠供給。③余下10%的硫,可選擇幾種用SO2或H2S作原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品,除硫原料外,其它主要原料應(yīng)較易購(gòu)買(mǎi)和運(yùn)輸。④CO2要盡量利用,建議生產(chǎn)液體CO2為主,但需解決銷(xiāo)路和運(yùn)輸問(wèn)題。此方案的硫化工產(chǎn)品規(guī)模很大,原料便宜,生產(chǎn)成本較低,具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)能力,可獲