第一章 硅和鍺的化學制備

半導體材料楊樹人王宗昌王兢編著

課程成績40%：平時成績（作業(yè)、出勤、課上表現(xiàn)、筆記）60%：期末考試考試內(nèi)容以課本，上課ppt，作業(yè)為主參考書目:《半導體材料》王季陶

劉明登主編

高教出版社

《半導體材料淺釋》萬群化學工業(yè)出版社《半導體材料》鄧志杰鄭安生化學工業(yè)出版社緒論根據(jù)物質(zhì)的導電性,物質(zhì)可以分為哪幾種?集成電路中主要研究的是哪種?原因是什么?

一半導體的主要特征⒈電阻率ρ:10-3---109Ω.cm

導體＜10-3Ω.cm

絕緣體＞109Ω.cm2.負溫度系數(shù)

T升高,電阻率減小,導電能力增強

導體怎樣?T升高,電阻率增大,導電能力減弱3.具有高熱電勢4.整流效應(yīng)5.光敏特性

6.摻雜可以提高導電能力二半導體材料的發(fā)展對于半導體材料的電現(xiàn)象的認識，自十八世紀以來就有了，但是真正巨大的發(fā)展卻是半個世紀以來的事，兩種重要力量推動了這個進程：應(yīng)用的需求(應(yīng)用范圍,器件需求)制備技術(shù)和實驗技術(shù)的提高(MBE,MOCVD等)1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法鍺單晶1952年，W.G.Pfann區(qū)熔提純技術(shù)高純鍺、G.K.Teal直拉法硅單晶，P.H.Keck懸浮區(qū)熔技術(shù)，提高硅的純度1955年，SIMENS在硅芯發(fā)熱體上用氫還原三氯化硅法制得高純硅。1957年，工業(yè)化生產(chǎn)。1958年，W.C.DASH無位錯硅單晶，為工業(yè)化大生產(chǎn)硅集成電路作好了準備。六十年代初，外延生長鍺、硅薄膜工藝，與硅的其它顯微加工技術(shù)相結(jié)合，形成了硅平面器件工藝。52年，H.WELKER發(fā)現(xiàn)三、五族化合物具有半導體性質(zhì)。這類化合物電子遷移率高、禁帶寬度大，能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷，呈現(xiàn)負阻效應(yīng)。但是當年，由于這些化合物中存在揮發(fā)元素，制備困難。多元半導體化合物制備技術(shù)的發(fā)展：晶體生長方面，五十年代末，水平布里奇曼法、溫度梯度法、磁耦合提拉法生長GaAs、InP單晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在壓力室中制取GaAs單晶，為工業(yè)化生長三、五族化合物單晶打下了基礎(chǔ)。薄膜制備技術(shù)方面：63年，H.NELSON，LPE方法生長GaAs外延層，半導體激光器。其后，VPE生長三、五化合物，外延生長技術(shù)應(yīng)用到器件制作中去。根據(jù)材料的重要性和開發(fā)成功的先后順序,半導體材料可以分為三代第一代半導體材料----硅(Si)作為第一代半導體材料,硅基半導體材料及其集成電路的發(fā)展導致了微型計算機的出現(xiàn)和整個計算機產(chǎn)業(yè)的飛躍.半導體中的大部分器件都是以硅為基礎(chǔ)的第二代半導體材料---砷化鎵(GaAs)硅基半導體材料雖然在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但硅材料本身間接能帶結(jié)構(gòu)的特點限制了其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。GaAs相比硅和鍺,有很多優(yōu)異特性,

如電子遷移率高,禁帶寬度大,直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu),負阻效應(yīng).隨著以光通信為基礎(chǔ)的信息高速公路的崛起和社會信息化的發(fā)展,第二代半導體材料嶄露頭角,砷化鎵和磷化銦(InP)半導體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵元器件。第三代半導體材料---氮化鎵(GaN)第三代半導體材料的興起,是以氮化鎵材料P－型摻雜的突破為起點,以高效率藍綠光發(fā)光二極管和藍光半導體激光器的研制成功為標志的。它將在光顯示、光存儲、光照明等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在未來10年里,氮化鎵材料將成為市場增幅最快的半導體材料。三半導體材料的分類從功能用途分光電材料,熱電材料,微波材料,敏感材料

從組成和狀態(tài)分

無機半導體,有機半導體,元素半導體,化合物半導體

第一章硅和鍺的化學制備1-1硅和鍺的物理化學性質(zhì)一物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)ε11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（

.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900二化學性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強堿反應(yīng)高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？

可逆反應(yīng)三二氧化硅的物理化學性質(zhì)

堅硬,脆性,難熔,無色固體晶體(石英,水晶)

存在形式無定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)常溫下不與水反應(yīng)只與HF,強堿反應(yīng)化學性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸硅烷的制備

硅(鍺)鎂合金+無機酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應(yīng):SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

與堿反應(yīng):SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng):SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺1-2高純硅的制備

粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料石英砂（SiO2),碳（來自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導體小于5%(因為純度不夠高,不能滿足半導體器件的要求)1-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產(chǎn)物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應(yīng)物進入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑2.SiHCL3的提純方法:絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置3.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

1-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反應(yīng)條件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當溶劑和催化劑)⑶溫度-30~-33℃2.硅烷的提純低溫精餾,

吸附法(分子篩,活性炭