第一章 煤炭液化技術(shù)概論

煤炭液化技術(shù)

主講教師：曹建亮caojianliang@1.1.1能源的形式（按自然形態(tài)劃分）不可再生能源:化石能源(一次性能源)：

a.煤炭b.石油c.天然氣d.油頁(yè)巖（油砂）等核能(一次性能源)：

a.核裂變

b.核聚變

可再生能源：

a.水力能b.太陽(yáng)能c.風(fēng)能

d.地?zé)崮?/p>

e.生物質(zhì)能1.2發(fā)動(dòng)機(jī)燃料1.2.1概論

通常液體燃料可分為點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料（汽油），柴油機(jī)燃料（柴油）、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料（航空煤油）和鍋爐燃料（燃料油）四大類(lèi)。參看p8，表1-5。

液體燃料在各種能源中占有十分重要的地位。各種汽車(chē)、船舶、飛機(jī)、機(jī)車(chē)、工程機(jī)械和坦克等運(yùn)輸工具都大量使用液體燃料，他們主要是汽油、柴油、噴氣燃料等石油產(chǎn)品。

液體燃料的分類(lèi)與應(yīng)用

由于各種發(fā)動(dòng)機(jī)的工作原理和工況互不相同，它們對(duì)燃料的質(zhì)量要求顯然不同。根據(jù)長(zhǎng)期的使用經(jīng)驗(yàn)，各種發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)所用液體燃料的品質(zhì)有不少共同要求：

對(duì)液體燃料的一般要求（1）、適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)性；各種燃料的蒸發(fā)性好壞對(duì)使用和儲(chǔ)存均有密切關(guān)系。各種燃料的蒸發(fā)性應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)，不過(guò)低也不過(guò)高。（2）、良好的燃燒性；所有燃料都應(yīng)用較高的熱值、易著火，著火后燃燒既平穩(wěn)又安全，燃燒排氣中的有害物質(zhì)濃度盡量低。（3）、高度的安定性；液體燃料的性質(zhì)應(yīng)安定，不易氧化變質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生懸浮物或沉淀。（4）、無(wú)腐蝕性；良好的液體燃料應(yīng)限制其全硫量和其他引起腐蝕的成分，腐蝕性指標(biāo)應(yīng)合格。（5）、良好的低溫性；低溫性主要指低溫下的流動(dòng)性，低溫下析出烴類(lèi)結(jié)晶或冰晶固體的有關(guān)性質(zhì)。（6）、良好的潔凈性；發(fā)動(dòng)機(jī)燃料不應(yīng)含固體雜質(zhì)，否則會(huì)堵塞油路，并造成接觸部件的磨損。另外，原則上也不應(yīng)含水，因?yàn)樗诘蜏叵聲?huì)結(jié)成冰粒，影響供油；影響添加劑效率，減低安定性，增加腐蝕性，影響正常燃燒。1.6煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.6.1煤液化的定義：

基本公式：煤+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)?/p>

狹義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為煤的直接液化。廣義定義：將固態(tài)煤經(jīng)過(guò)一定的物理、化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為煤液化。

煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術(shù)之一。1.6.2煤液化的實(shí)質(zhì)

煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，所以認(rèn)為液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤與石油的異同點(diǎn)：名稱(chēng)煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量約2000平均值200高沸點(diǎn)渣油的分子量600結(jié)構(gòu)以煙煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)為例：2-4個(gè)環(huán)或更多的芳香環(huán)構(gòu)成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫等官能團(tuán)及側(cè)鏈，成為煤的結(jié)構(gòu)單元。由非芳香結(jié)構(gòu)—CH2—，—CH2—CH2—或醚鍵—O—，—S—連接幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（5-10個(gè)）呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。但芳香烴含量少。

元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同點(diǎn)：二者均是由C,H,O,N,S組成。不同點(diǎn)：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。煤和石油的元素組成（%）

相同點(diǎn)：二者均是由C,H,O,N,S組成。不同點(diǎn)：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比較分析，可得煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的實(shí)質(zhì)：破壞煤的空間立體結(jié)構(gòu)：大分子結(jié)構(gòu)→較小分子結(jié)構(gòu)；多環(huán)結(jié)構(gòu)→單環(huán)結(jié)構(gòu)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)構(gòu)→直鏈；含O基團(tuán)→H2O；含N基團(tuán)→NH3；含S基團(tuán)→

H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（1）給系統(tǒng)加熱，溫度應(yīng)高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過(guò)500℃，否則成焦反應(yīng)和生成氣體反應(yīng)嚴(yán)重。（2）加壓：通氫氣，增加反應(yīng)物的濃度。增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應(yīng)速度，相當(dāng)高的氫氣壓力可以抑制成焦反應(yīng)和生成大量氣體。另外，通過(guò)加入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度。使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過(guò)程有效進(jìn)行（有助于結(jié)構(gòu)單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。所以有五大因素影響煤液化反應(yīng)的有效進(jìn)行（1）溫度；（2）氫壓；（3）溶劑；（4）煤種本身的性質(zhì)；（5）催化劑。1.7煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分為三個(gè)階段：

第一階段:第二次世界大戰(zhàn)前及大戰(zhàn)期間。德國(guó)因?yàn)檐娛律系男枰罅Πl(fā)展煤液化工作。德國(guó)的柏吉烏斯（Bergius）于1913年研究了在高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產(chǎn)品：煤粉和重油（1：1）+催化劑（5%）在450℃，20MPa條件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個(gè)工業(yè)廠：褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa)H2

第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃）第二步氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進(jìn)行一步加氫得到汽油。至1943年德國(guó)共建了12個(gè)煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時(shí)所需的航空汽油的98%。因此，該階段為煤液化的發(fā)展期。

第二階段:煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產(chǎn)迅猛發(fā)展，而煤液化生產(chǎn)處于停滯狀態(tài)。1973年后，由于中東石油發(fā)生危機(jī)，以美國(guó)為首的資本主義國(guó)家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)，建立了各種類(lèi)型大中型示范液化廠。二次世界大戰(zhàn)后，美國(guó)在德國(guó)煤液化工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了SRCⅠ(solventrefaincoals溶劑精煉法)和SRCⅡ工藝，1973年美國(guó)利用催化液化原理開(kāi)發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫溶劑法（EDS），還有德國(guó)液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液化法。該階段在煤液化的實(shí)驗(yàn)室研究和新技術(shù)開(kāi)發(fā)研究方面做了許多工作。

第三階段:1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期石油市場(chǎng)供大于求，石油價(jià)格不斷下跌，各大煤液化試驗(yàn)工廠紛紛停止試驗(yàn)。但是各發(fā)達(dá)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室研究工作及理論研究工作仍在大量的進(jìn)行。如近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。近些年，由于中東形勢(shì)的復(fù)雜性，石油原油的價(jià)格迅猛升高，最高價(jià)格已超過(guò)70美元/桶。必將促進(jìn)煤液化工藝的新發(fā)展。1.8煤液化的典型工藝1.8.1煤直接催化加氫工藝

德國(guó)IGOR工藝

該工藝主要特點(diǎn)是:①反應(yīng)條件比較苛刻,溫度470℃,壓力30MPa；②催化劑使用煉鋁工業(yè)的廢渣(赤泥)；③液化反應(yīng)和液化油加氫精制在一個(gè)高壓系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行,可一次得到雜原子含量極低的液化精制油,該液化油經(jīng)過(guò)蒸餾就可以得到十六烷值大于45%的柴油,汽油餾分再經(jīng)重整即可得到高辛烷值汽油；④循環(huán)溶劑是加氫油,其供氫性能好,煤液化轉(zhuǎn)化率高。

氫—煤工藝

(H-Coal）該工藝的主要特點(diǎn)：（1）采用沸騰床反應(yīng)器，使煤漿、循環(huán)溶劑和催化劑接觸良好，溫度均一。（2）催化劑可以連續(xù)加入和抽出，以不斷更新。（3）可以將高硫煤轉(zhuǎn)化為低硫燃料。（4）許多設(shè)備可采用石油加工過(guò)程所用的設(shè)備。

美國(guó)HTI工藝該工藝為兩段催化液化工藝，采用近10年來(lái)開(kāi)發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和HTI擁有專(zhuān)利的鐵基催化劑(GelCatTM)。其主要特點(diǎn)是:（1）反應(yīng)條件比較溫和,反應(yīng)溫度440~450℃,反應(yīng)壓力17MPa;（2）采用特殊的液體循環(huán)沸騰床(懸浮床)反應(yīng)器,達(dá)到全返混反應(yīng)器模式;（3）催化劑是采用HTI專(zhuān)利技術(shù)制備的鐵系膠狀催化劑,此催化劑活性高,用量少;（4）在高溫分離器后面串聯(lián)有在線(xiàn)加氫固定床反應(yīng)器,對(duì)液化油進(jìn)行加氫精制;（5）固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘?jiān)凶畲笙薅然厥罩刭|(zhì)油,從而大幅度提高了液化油收