酰腙化合物的分類(lèi)配位和性質(zhì)

本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目院（系）專(zhuān)業(yè)學(xué)生姓名職稱(chēng)學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師論文字?jǐn)?shù)職稱(chēng)完成日期：年月日安慶師范本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）誠(chéng)信承諾書(shū)本人鄭重聲明：所呈交的本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)），是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明弓I用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。本人簽名： 日期:安慶師范學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）使用授權(quán)說(shuō)明本人完全了解安慶師范學(xué)院有關(guān)收集、保留和使用畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的規(guī)定，即：本科生在校期間進(jìn)行畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬安慶師范學(xué)院。學(xué)校根據(jù)需要，有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）被查閱和借閱；學(xué)校可以將畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編畢業(yè)，并且本人電子文檔和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）在解密后遵守此規(guī)定。本人簽名： 日期：導(dǎo)師簽名： 日期：摘要酰腙是一類(lèi)具有廣泛用途的特殊的Schiff堿類(lèi)化合物，具有優(yōu)秀的生物活性、非線性光學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)的配位能力，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和分析催化等方面都有著廣泛的研究和重要的應(yīng)用。由于Schiff堿類(lèi)化合物可用于抑殺菌、抗病毒、抗炎癥、抗癌、抗結(jié)核病等方面它的強(qiáng)配位能力使其幾乎可以與所有的金屬形成配合物，而且其配位形式多變，因而研究酰腙類(lèi)化合物及其配合物對(duì)科學(xué)工作者很有吸引力。為此，進(jìn)一步研究Schiff堿中的酰腙類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，改善配體及其配合物溶解性和生物活性，以期合成出具有良好溶解性及抗菌、抗病毒、仿生催化等廣泛生物活性的Schiff堿類(lèi)化合物，已經(jīng)顯得尤為重要。酰腙化合物的開(kāi)發(fā)及其在生活中的實(shí)際應(yīng)用將會(huì)有更為廣闊的發(fā)展空間。本文綜述了酰腙化合物的分類(lèi)、配位和性質(zhì)。通過(guò)對(duì)酰腙化合物的分類(lèi)、配位和性質(zhì)的了解，對(duì)酰腙化合物的合成方法，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)酰腙化合物的研究、生產(chǎn)現(xiàn)狀及其在農(nóng)藥、醫(yī)藥、工業(yè)等方面的廣泛應(yīng)用，而且對(duì)未來(lái)人類(lèi)對(duì)酰腙化合物的應(yīng)用進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：酰腙化合物；分類(lèi)；配位；性質(zhì)；合成；發(fā)展AbstractAcylhydrazonesisaclassofwidelyusedcompoundsofspecialSchiffbases，withexcellentbiologicalactivity,nonlinearopticalpropertiesandstrongcoordinationability,whichwasextensivelyresearchedandusedofpesticides,pharmaceuticalsandanalysiscatalysis,etc.SinceSchiffbasescanusedtoinhibitbactericidalcompounds,anti-virus,anti-inflammatory,anti-cancer,anti-tuberculosis,etc.It’sstrongabilitytocoordinatewithalmostallofthemetaltoformcompoundsanditscoordinationtobedynamicandthustheresearchofacylhdrazonescompoundsandtheircomplexesveryattractsforscientists,therefore,furtherstudyoftheSchiffbaseacylhdrazonescompoundsinthestructureandnatureoftheligandanditsconlexestoimprovethesolubilityandbiologicalactivityinordertosynthesizewithgoodsolubilityandantibacterial,antiviral,andotherbroadbiologicalactivityofbiomimeticcatalysisSchiffbasesofcompounds,hasbeenveryimportant.Acylhdrazonescompoundsindevelopmentanditspracticalapplicationinlifewillhaveabroaderpacefordevelopment.Inthispaper,theclassification,thesyntheticmethod,theuseandpresentanddevelopmentofacylhdrazonescompoundsarereviewed.Acylhdrazonesofseveralmajorsynthesismethodsaredescribedindetail,notonlytheirdvelopmentandproductionstatusaredescribedandthewiderangeofapplicationsinpesticides,medicine,industryandotheraspectsaredescribedandthewiderangofapplicationsinpesticides,medicine,industryandotheraspectsaredescribedandthewiderangofapplicationsinpesticides,medicine,industryandotheraspectsaredescribed,butalsoforfuturehumanapplicationofthehydrazonecompoundswaspredicted.Keywords:hydrazone;classification;coordination;NatureoftheAcylhdrazoneSynthesis;Development1酰腙化合物的分類(lèi) （頁(yè)碼）1.1單酰腙 （頁(yè)碼）1.2雙酰腙 （頁(yè)碼）1.3三酰腙和多酰腙 （頁(yè)碼）2酰腙化合物的配位 （頁(yè)碼）2.1酰腙基團(tuán)的酮式和烯醇式配位 （頁(yè)碼）2.2酰腙基團(tuán)的單齒和雙齒配位 （頁(yè)碼）2.3其他配位原子參與的配位形式 （頁(yè)碼）3酰腙化合物的性質(zhì) （頁(yè)碼）3.1生物和藥物活性 （頁(yè)碼）3.2非線性光學(xué)性質(zhì) （頁(yè)碼）3.3酰腙在分析、催化等方面的應(yīng)用 （3酰腙化合物的性質(zhì) （頁(yè)碼）3.1生物和藥物活性 （頁(yè)碼）3.2非線性光學(xué)性質(zhì) （頁(yè)碼）3.3酰腙在分析、催化等方面的應(yīng)用 （4酰腙化合物的合成 （頁(yè)碼）4.1二氫毗啶雙酰腙化合物的合成 （頁(yè)碼）4.2四唑乙酰腙類(lèi)化合物的合成 （頁(yè)碼）5酰腙化合物的研究發(fā)展 （頁(yè)碼）5.1二氫毗啶雙酰腙化合物的合成 （頁(yè)碼）5.2四唑乙酰腙類(lèi)化合物的合成 （頁(yè)碼）5.33 2.2.1XXXXXX （頁(yè)碼）致謝 （頁(yè)碼）參考文獻(xiàn) （頁(yè)碼）附件 （頁(yè)碼）第一章酰蹤化合物的分類(lèi)1.酰蹤化合物分類(lèi)酰月宗化合物是酰肼與醛和酮發(fā)生親核加成在消除反應(yīng)再失水產(chǎn)物，酰月宗基團(tuán)包括由次胺基聯(lián)結(jié)的?；鶃啺坊?。由于次胺基N的孤電子與?；蛠啺坊p鍵形成P-共軛，所以酰月宗很穩(wěn)定，不易發(fā)生水解，由于含有C=N，酰月宗屬于希夫堿。根據(jù)含有酰月宗基團(tuán)的個(gè)數(shù)，可以把酰月宗化合物分為單酰月宗，雙酰月宗，三酰月宗和多酰蹤。1.1單酰腙這是常見(jiàn)的一種，如水楊酰肼和水楊醛反應(yīng)水楊醛水楊酰月宗1.2雙酰腙雙酰月宗可由3種途徑得到：酰肼與二元醛與酮縮合，如苯甲酰肼與2,6-二甲?；-氧化物反應(yīng)生成2,6-二甲酰基毗啶N-氧化物雙苯甲酰月宗2雙酰肼與醛或酮縮合，如毗啶2,6-二甲酰肼與乙?；F反應(yīng)得到乙?；F毗啶2,6-二甲酰月宗。有一種較特殊的情況是兩個(gè)酰月宗基團(tuán)共一個(gè)羰基的碳酰月宗，如雙碳酰月宗4漢酰肼基德酰月宗與醛和酮縮合。如甲基乙酰肼與二-2毗啶酮反應(yīng)得到二-2毗啶酮月宗51.3三酰蹤和多酰腙由單酰肼或雙酰肼與多元醛或酮反應(yīng)而得到，如利用二茂鐵甲酰肼與三角架三元醛反應(yīng)得到三元酰月宗6.羰酰肼與2,6-二乙?；し磻?yīng)得到含有四個(gè)酰月宗基團(tuán)的大環(huán)化合物7.草酸二酰肼與乙二醛縮合反應(yīng)得到的是酰月宗聚合物2酰腙化合物的配位酰腙化合物具有很強(qiáng)的配位能力，它能與過(guò)渡金屬，稀土金屬9,甚至主族金屬10非金屬如Si11形成配合物，其中研究最多的是第一副族過(guò)度金屬配合物，因?yàn)槎鄶?shù)第一過(guò)度金屬是生物體的必需元素，并且廉價(jià)易得，他們的許多配合物表現(xiàn)出上生物活性12.最近，我們報(bào)道了一系列4,5-二氮雜物-9酮芳酰腙9機(jī)器過(guò)度金屬配合物13,發(fā)現(xiàn)酰腙基團(tuán)的配位能力大于強(qiáng)配位的2,2聯(lián)毗啶基團(tuán)，由于酰腙基團(tuán)存在酮式和烯醇式，集團(tuán)本身可以單齒和雙齒配位，加上取代基的配位，酰腙化合物表現(xiàn)出多樣的配位形式。2.1酰蹤基團(tuán)的酮式和烯醇式配位如同羰基化合物-C(O)-CH2-與其烯醇式--C(OH)-CH-互變異構(gòu)一樣，酰腙基團(tuán)也存在異構(gòu)體：酮式和次胺基H轉(zhuǎn)移到羰基O上形成雙鍵共軛的烯醇式未配位的酰腙化合物主要以酮式存在，因?yàn)橄┐际绞潜容^不穩(wěn)定的，但形成配合物時(shí)，去質(zhì)子的烯醇式是相當(dāng)穩(wěn)定的，因此存在酮式和去質(zhì)子烯醇式兩種配位方式。這主要取決于反應(yīng)溶液的酸堿度，其次金屬鹽的陰離子和溶劑。由于O的吸電子能力比N強(qiáng)，OH比NH容易失去H，因此堿性增強(qiáng)有利于烯醇式配位。一般地說(shuō)，酰腙配體和金屬鹽溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑如MeOH中呈弱酸性，以酸調(diào)節(jié)pH為強(qiáng)酸性時(shí)，酰腙以酮式配位【14】；以強(qiáng)堿如NaOH調(diào)節(jié)pH為堿性或弱堿，以烯醇式配位。但也有例外。乙酰基丙酮苯甲酰腙與FeCl3,KOH以摩爾比2:1:3反應(yīng)得到酮式烯醇式共存的配合物。若不調(diào)Ph，酰腙和金屬在有機(jī)溶劑反應(yīng)，配為形式受鹽陰離子的控制。一般地說(shuō)，與硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽反應(yīng)得到酮式產(chǎn)物。與醋酸鹽反應(yīng)得到烯醇式產(chǎn)物，但也有個(gè)別得到酮式產(chǎn)物的，如環(huán)己酮一屁頂甲酰腙12(HL3)與醋酸銅反應(yīng)得到酮式產(chǎn)物。二苯基乙二酮二苯甲酰腙與醋酸鎳在DMSO-MeOH中反應(yīng)得到酮式產(chǎn)物。（3）酰腙與金屬氯化物反應(yīng)可以二種方式配位，但難以總結(jié)出規(guī)律。如很相似的配體對(duì)二甲基氨基苯甲醛腙14和異毗啶甲酰腙15在相同條件下與cis-Ru（bipy）Cl2反應(yīng)分別得到烯醇式和酮式配位產(chǎn)物【20】。此外，酰腙的配位方式也與溶劑有關(guān)。如二茂鐵甲醛苯甲酰腙（HL5）與LnCl3在乙氤-原甲酸酯中反應(yīng)得到烯醇式產(chǎn)物，而1甲酰基-（2,2-雙二茂鐵基）丙酮】異毗啶甲酰腙（HL6）與LnCl3在EtOH中反應(yīng)得到酮式配位物。2.2酰蹤基團(tuán)的單齒和雙齒配位酰腙基團(tuán)本身含有O氨基N2個(gè)配位原子，一般情況下以雙齒配位與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)。但當(dāng)羰基O或亞胺N附近存在其他適合的配位點(diǎn)時(shí)，也可能以單齒O或N配位。如乙酰基二茂鐵水楊酰腙（HL6）與LnCl3反應(yīng)得到以羰基O和酚基配位二亞胺N未配位的酮式產(chǎn)物。鄰氨基苯乙酮水楊酰腙（H2L6）與CdCl3反應(yīng)得到亞胺N和氨基配位而羰基O未配位的酮式產(chǎn)物。2.3其他配位原子參與的配位形式若酰腙基團(tuán)兩邊的取代基的合適位置（一般為鄰位）有可配位原子如O、N、S、P或基團(tuán)如OH、NH2、C-O、COOH，則整個(gè)化合物呈現(xiàn)可變的多齒的，單陰離子到多2陰離子的多中配位形式.如水楊醛苯甲酰腙在不同條件下的配位反應(yīng)，至少會(huì)有以下4種配位方式：?jiǎn)侮庪x子的羧基O,亞胺N，酚基O三齒配位20；中性的羧基O,亞胺N二齒配位21；單陰離子的亞胺N，酚基。二齒配位22；雙陰離子的烯醇式O,亞胺N，酚基O三齒配位23.第三章第四章酰腙化合物的性質(zhì)3.1生物和藥物活性幾乎每一篇文獻(xiàn)都提及到酰腙化合物廣泛的生物和藥物活性，如抗癌，抗腫瘤，抗氧化，抗病毒，抗炎癥等，因此酰腙是很有潛力的治療藥物，有些已被用作抗腫瘤試劑，這些發(fā)現(xiàn)激發(fā)了化學(xué)家，生物學(xué)家們高度的研究熱情，如很簡(jiǎn)單的酰腙水楊醛苯甲酰腙（HL）能有效地抑制人和動(dòng)物的許多DNA的合成和細(xì)胞的生長(zhǎng)，其配合物的活性明顯更強(qiáng)，這表明該配合物是它的一種生物活性形式。甲基取代苯基得到的水楊醛乙酰腙也具有生物活性，能起到輻射保護(hù)作用。生物學(xué)家的這些發(fā)現(xiàn)促進(jìn)化學(xué)家去廣泛的研究水楊醛酰腙配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。大量研究表明，酰腙形成配合物后的活性和配位前明顯的增加。因此人們推測(cè)仙蹤邊線生物活性的過(guò)程必定與金屬離子的配位有關(guān)。一般認(rèn)為，由于具有強(qiáng)配位能力。酰腙能與生物系保重得勁樹(shù)立字形成穩(wěn)定的配合物，從而可以阻止許多有金屬離子催化的有害的酶反應(yīng)。但是，人們對(duì)于酰腙極其配合物生物活性的機(jī)理所知甚少，對(duì)于結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系還不清楚，還有大量的工作需要開(kāi)展，這有賴(lài)于化學(xué)家和生物學(xué)家們的共同努力，互相促進(jìn)。3.2非線性光學(xué)性質(zhì)近年來(lái)，探索新型非線性光學(xué)材料，特別是倍頻材料的研究與開(kāi)發(fā)受?chē)?guó)際上的高度重視，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩す饧晒馐鈱W(xué)通訊等各方面有著不可缺少的重要作用。倍頻效應(yīng)是NLO效應(yīng)中最常見(jiàn)的一種，其大小有二次諧波發(fā)生表示。晶體中的SHG是一個(gè)二階非線性過(guò)程，受分子結(jié)構(gòu)和晶體排列的影響。具有較大的SHG系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是:共軛，電荷轉(zhuǎn)移，非中心對(duì)稱(chēng)。芳香酰腙極其配合物一定程度上能滿足較大SHG系數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，特別是擴(kuò)展的電子領(lǐng)域，一定的修飾后渴望具有較大的SHG系數(shù)，是潛在的NLO材料。如氨基芳酰腙具有NLO性質(zhì)，用其作為環(huán)氧樹(shù)脂的硬化劑，使得環(huán)氧樹(shù)脂具有NLO性質(zhì)。國(guó)內(nèi)游效曾院士等測(cè)定了許多硫代酰腙配合物的SHG系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其中一些具有較大值，如2-氯奔甲醛縮氨基硫脲的配合物的SHG系數(shù)是尿素的20倍。3.3酰蹤在分析、催化等方面的應(yīng)用由于酰腙能與各種各樣的各種離子形成配合物，常用作分析試劑和金屬萃取劑。如水楊醛2-漠-6-羥基苯甲酰腙直接應(yīng)用于葡糖糖注射液及常見(jiàn)飲料中微量Al的測(cè)定，效果很好。一些多官能團(tuán)的雙酰腙由于能形成同或雜多核配合物被用作均相或多項(xiàng)催化劑。最近，2-苯基膦基奔甲醛酰腙的乙酸Pd配合物被用作溫和的條件下不飽和C-C健的均相催化劑。第四章酰腙化合物的合成雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中，他們一般具有較好的生物活性。含四唑環(huán)在醫(yī)藥、農(nóng)藥具有很強(qiáng)的生物活性，近年來(lái)研究十分活躍。本文對(duì)二氫毗啶雙酰腙化合物，四唑乙酰腙類(lèi)化合物的合成作一簡(jiǎn)單介紹。4.1二氫毗啶雙酰蹤化合物的合成二氫毗啶雙酰腙化合物廣泛的存在于自然界中，具有較好的生物活性和藥理活性已廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域和農(nóng)藥領(lǐng)域。以毗啶環(huán)為母體可以合成一系列2,6-二甲毗啶-3,5-二甲酰腙，我們通過(guò)對(duì)反應(yīng)的條件的探索，發(fā)現(xiàn)在兩種不同的溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)率與經(jīng)典方法相比有一定的提高。4.2四哩乙酰蹤類(lèi)化合物的合成含四唑環(huán)的化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥上都具有十分活躍的生物活性，一些文獻(xiàn)報(bào)道含四唑環(huán)的化合物具有良好的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。我們利用活性基團(tuán)拼接原理，將四唑環(huán)和酰腙基團(tuán)包含的一個(gè)分子中，找到了具有生物活性的新型雜環(huán)衍生物并更好地研究此類(lèi)化合物的構(gòu)效關(guān)系。4.3合成毗啶、四哩乙酰蹤的意義席夫堿類(lèi)化合物由于其獨(dú)特的抗菌、除草、抗癌等生理活性及良好的配位化學(xué)性能引起了人們的廣泛的關(guān)注。芳香醛與氨基苯氧乙酸反應(yīng)合成的席夫堿類(lèi)化合物具有較好的生物活性，可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。酰腙類(lèi)化合物由于其分子中存在席夫堿基（-CH=N-）和酰胺鍵（-CONH-）等活性基團(tuán)大多具有除草及殺菌等生理活性，我們以其為底物希望能夠合成集兩者活性于一體的化合物。5-取代-1H-四唑在藥物合成中可以作為羧酸的非典性電子等哌替，在人體生理pH7.4下，負(fù)離子化的5-取代-1H-四唑有比羧酸更好地生物活性，如：a）親脂性是相應(yīng)羧酸化合物的10倍，更容易穿過(guò)細(xì)胞壁：b)更強(qiáng)的負(fù)電荷離域性，有利于底物相互作用：C)對(duì)許多新陳代謝降解歷程的阻抑作用，比羧酸有更長(zhǎng)的停留作用時(shí)間等。并且一些四唑衍生物生物具有抗過(guò)敏、利尿、消炎、消除過(guò)氧化物及促進(jìn)植物生長(zhǎng)作用?？紤]到唑啶、四唑等雜環(huán)化合物所具有的生物性，故把富有活性的雜環(huán)化合物引入酰腙可能會(huì)更有意義，因此我們合成了一系列包含上述雜環(huán)的酰腙，希望能為人們尋求新的具有生物活性的藥物以及進(jìn)一步開(kāi)展生物無(wú)機(jī)、生物有機(jī)化學(xué)方面的研究奠定一定的基礎(chǔ)。第五章酰腙化合物的應(yīng)用及展望酰腙化合物是由酰肼與醛或酮縮合而成額的一類(lèi)Schiff堿類(lèi)化合物，在親生物的環(huán)境下表現(xiàn)出良好的生物活性、較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式，因此在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和分析試劑等方面受到廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，酰腙類(lèi)化合物具有抗菌、消炎和除草等多種生物活性，某些酰腙還具有抗癌作用。自從20世紀(jì)70年代順伯發(fā)現(xiàn)具有抗癌活性并應(yīng)用于臨床之后，無(wú)極藥物的研究有了新進(jìn)展，從中篩選出活性強(qiáng)的金屬及藥物成了無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。由于酰腙類(lèi)化合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物活性，而且比普通得席夫堿化合物穩(wěn)定，所以許多研究者選擇其作為配體，合成了他們與過(guò)渡金屬和稀土元素配合物，并研究它們的抗菌和抗腫瘤活性，一起尋找出火星更好地金屬基藥物。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)某些酰腙類(lèi)化合物配合物具有良好的發(fā)光和催化活性，在材料科學(xué)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。5.1醫(yī)藥領(lǐng)域酰腙類(lèi)化合物分子中由于同時(shí)含有氧原子和氮原子因而可以參與生物體中氫鍵的形成，增加受體之間的親和力，進(jìn)而可以抑制生物體中諸多生理化學(xué)過(guò)程，如抗高血壓、抗腫瘤，尤其是近年來(lái)在抗真菌和制備免疫抑制劑等方面的研究備受關(guān)注。1982年Johnson等曾報(bào)道，芳香腙表現(xiàn)出奇特的一直DNA合成效果，并能抑制細(xì)胞鏈的增長(zhǎng)。1988年Mohan等合成了大量的過(guò)渡金屬配合物，并對(duì)配體及配合物的抗腫瘤性進(jìn)行