檸檬酸鹽凝膠自燃燒法制備復合氧化物納米復合氧化物

檸檬酸鹽凝膠自燃燒法制備復合氧化物納米復合氧化物

通常的溶膠凝膠法（即sol-gel法）是由金屬乙醇鹽制成的。該溶液對ph值、溫度等因素進行了精確控制，然后形成均勻的溶膠。后來，由于水分蒸發(fā)，形成凝膠，并通過熱處理得到多余的粉末。該方法具有以下優(yōu)點:①反應溫度低,合成過程易于控制;②所得粉料粒度細,可達納米級且分布均勻,活性高;③制得的材料均勻性好,尤其對多組分體系,可以達到分子、原子級的混合,能夠準確控制化學計量比。因此溶膠-凝膠法是一種制備超細粉體的有效方法,但是該方法仍存在原料成本高、難以工業(yè)化等缺點,且需高溫煅燒才能形成所需晶相,所得粉體在煅燒過程中極易形成硬團聚從而降低粉體的活性。而自蔓延高溫合成法(又稱燃燒合成法)是利用生成化合物時所釋放的反應熱和產生的高溫,使合成過程自動維持下去直至反應結束,因此可以在較短時間內合成所需的材料。相對于常規(guī)生產方法,這種合成方法具有許多優(yōu)點:①反應時間較短,反應物一旦引燃不需外界繼續(xù)提供能量就可以迅速完全反應,因此耗能較少,生產過程簡單,易于工業(yè)化生產;②反應過程中,燃燒波前沿的溫度極高,可蒸發(fā)掉揮發(fā)性雜質,因而通?？芍频酶呒兌鹊漠a物;③燃燒結束后,溫度迅速降低,產物中可能出現(xiàn)缺陷集中和非平衡相,易生成活性高的亞穩(wěn)態(tài)粉體。但采用這種方法難以合成出多組元納米粉體。近年來,隨著低溫合成技術的不斷發(fā)展,研究人員探索將兩種工藝結合在一起,同時兼顧溶膠-凝膠法和低溫自燃燒法的優(yōu)點,制備高反應活性的粉體,開發(fā)出了一種新型的化學合成方法——溶膠-凝膠自燃燒法。溶膠-凝膠自燃燒法制備粉體的絡合劑、燃燒劑通常為檸檬酸(C6H8O7)、甘氨酸(C2H5O2N)、碳酸肼(CH6N4O)、尿素等,其中以檸檬酸較為常用。因此本文以檸檬酸作燃燒劑介紹了這種新型的化學合成方法。1溶膠凝膠自燃燒法的基本原理和特點1.1檸檬酸絡合鹽的制備以金屬硝酸鹽、檸檬酸為原料,按照一定配比溶于去離子水形成均勻的溶液。在一定溫度和pH值下,利用檸檬酸的羧基基團對銨離子的穩(wěn)定作用,再通過N原子給出電子形成電子對,與金屬離子進行絡合形成檸檬酸絡合鹽。經脫水、干燥成蜂窩狀干凝膠。將其移入一定溫度的恒溫烘箱中或者在空氣中點燃。干凝膠自一處發(fā)火劇烈燃燒并平穩(wěn)向前推進直至生成蓬松的粉末。IR分析表明,檸檬酸鹽中的羰基官能團和NO3-離子在干凝膠燃燒過程中發(fā)生了反應。這里NO3-離子具有氧化性作氧化劑,羰基官能團作還原劑。兩者之間在一定溫度下發(fā)生的氧化還原反應放出大量熱促使反應的繼續(xù)進行,最終合成具有一定晶相的超細粉體。1.2生化活性物質的氧化有研究人員根據(jù)推進劑和爆炸場的熱化學概念,采用一種簡單的方法計算混合體系的氧化劑、還原劑比例,即分別計算兩者的總氧化價和總還原價,以此來確定兩者比例。理論計算中假設硝酸鹽分解為N2(氧化價為0),檸檬酸分解產物為CO2和H2O,因此,C和H的氧化價分別為+4和+1。以甘氨酸為燃燒劑合成ZnO為例,Zn(NO3)2的氧化價=(+2)+[0+(-2)×3]×2=-10,而甘氨酸C2H5O2N的還原價為+9。因此理論上合成1molZnO所需甘氨酸和硝酸鋅的化學計量比為10∶9。有的燃燒反應需要加入硝酸銨,這與不同金屬元素組成的化合物具有不同的氧化價有關。如在合成BaTiO3、BaCeO3時,加檸檬酸的同時需要加入適量硝酸銨,可以保證各金屬離子與檸檬酸根絡合完全。以BaCeO3為例,計算如下:Ba(NO3)2的氧化價=(+2)+[0+(-2)×3]×2=-10同樣的方法,(NH4)2Ce(NO3)6和NH4NO3的氧化價分別為-24和-2,而C6H8O7·H2O的還原價為+18。假設BaCeO3為1mol,通過調整檸檬酸(xmol)和硝酸銨(ymol)的比例使總化合價為零,即18x-34-2y=0,簡化為9x-y=17。由此式即可大致確定檸檬酸和所需NH4NO3的量。同時在用氨水調解水溶液pH值過程中,適當?shù)陌彼灿兄谀z自燃燒的進行。這是由于凝膠存在的NH4NO3在200℃發(fā)生分解,其反應方程式為:NH4NO3→NOx+O2+H2O一方面分解產生的O2加速凝膠的燃燒;另一方面反應放出大量熱有利于凝膠自燃燒的進行。一般情況下,采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法合成粉體時,檸檬酸和金屬離子的比例取(1~2)∶1。1.3自燃燒反應合成陶瓷粉體前體溶膠-凝膠自燃燒法是一種新型的化學合成方法,此方法以無機鹽為原料,成本相對較低,且可以精確地控制反應物的化學計量比和反應條件,工藝簡單且不需預燒環(huán)節(jié),在較低的溫度下和較短的時間內,通過自燃燒反應合成陶瓷粉末前驅體。由于在合成反應前期采用了溶膠-凝膠工藝,因此粉料的合成溫度低,各組成元素在溶液中通過在分子、原子尺度上混合,保證了均勻性。所得粉料粒度較細且分布均勻(可達亞微米級、甚至納米級),而且粉料無明顯的硬團聚。該方法在復雜氧化物體系的制備方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢,已在BaTiO3、BaTi4O9、PbxBa1-xTi4O9和Ba(Zr,Ti)O3等多種類型材料的制備中獲得成功應用。2影響因素：溶膠自燃燒法的影響因素2.1ph值的確定溶膠-凝膠制備過程中,溶液pH值是一個需要優(yōu)先考慮的因素。通常pH值的確定有兩種方法:①通過工藝摸索確定溶液的pH值,但往往不精確且費時費力;②采用電荷平衡和物料平衡的方法確定溶液的pH值。(1)金屬離子檢測檸檬酸為多元弱酸,在水溶液中將發(fā)生多級電離、然后再與金屬離子發(fā)生絡合反應。水溶液體系呈酸性時,檸檬酸的多級電離受抑制,使得只有部分金屬離子與檸檬酸根離子絡合,反應不完全,一部分以金屬硝酸鹽的形式重新析出,最終導致所形成的溶膠中組分分布不均勻;水溶液體系呈堿性時,盡管此條件下檸檬酸的多級電離可以進行較完全,但堿性可能使得某些金屬離子形成沉淀或者微溶化合物,如Ti4+、Fe3+、Cu3+、Nd3+等,從而影響溶液中組分的均勻性。(2)ph值對凝膠結構的影響張明福等研究了pH值對凝膠燃燒后產物形態(tài)的影響。當pH=5時,燃燒產物為灰色,說明反應不完全,當pH=7時,所得凝膠燃燒后的產物呈白色,而當pH=8時,溶膠、凝膠均呈渾濁狀態(tài),其燃燒產物也呈灰色。岳振星等研究了pH值對凝膠結構的影響。隨水溶液體系pH值的增加,所得到的凝膠中三維網(wǎng)絡結構逐漸形成。pH=2和3時,凝膠中具有較密實的微結構,而pH=6和7時,凝膠內部形成三維網(wǎng)絡結構,含有大量孔洞。因此精確控制水溶液體系的pH值對高質量的溶膠、凝膠至關重要。2.2加水量是否一般用摩爾數(shù)比實驗過程中,硝酸鹽和檸檬酸的溶解、溶膠的形成都是在水溶液中進行的,溶液中的水含量必然對檸檬酸的多級電離,溶膠形成的速率及凝膠的自燃燒等產生影響,因此必須控制加水量。加水量多少一般用摩爾數(shù)比[H2O]/[Mn+]表示。水量太多盡管有利于檸檬酸的多級電離,但會降低金屬離子與電離的檸檬酸根離子碰撞的幾率,從而導致溶膠形成速率下降,甚至根本形不成溶膠。張明福等用自燃燒法制備BaNd2Ti5O14時研究了[H2O]/[Ba2+]比值對溶膠、凝膠及反應時間的影響。當[H2O]/[Ba2+]=30~35時,形成的溶膠清澈,由此形成的凝膠燃燒能夠一步完成,所得燃燒產物表現(xiàn)為蓬松的白色。而[H2O]/[Ba2+]=50的溶液,則根本不能引發(fā)自燃燒。2.3mcammn對自燃燒的影響岳振星等研究了檸檬酸(CA)與硝酸鹽(MN)摩爾比對凝膠燃燒劇烈程度的影響。實驗表明隨著檸檬酸量的增加,干凝膠自燃燒的劇烈程度逐漸降低。當m(CA)∶m(MN)=1∶1時,自燃燒能夠迅速而平穩(wěn)地進行,最終得到燃燒完全的蓬松粉末。但是,隨著m(CA)∶m(MN)的增加,自燃燒速率降低,燃燒變得不完全。當m(CA)∶m(MN)=3∶1時,自燃燒已較難進行,所得到的燃燒產物為片狀疏松的灰色粉末。對凝膠進行DTA和TG分析后發(fā)現(xiàn),隨檸檬酸量的增加,凝膠中過量的檸檬酸在400℃發(fā)生了脫碳熱分解。對自燃燒產物進行紅外吸收光譜(IR)分析也表明,隨m(CA)∶m(MN)的減小,IR譜中-COO2-、O-H吸收帶和NO3-特征吸收峰均消失。2.4蒸發(fā)時間是熱反應時間的影響適當?shù)臏囟仁菣幟仕猁}溶膠形成的必要條件之一,過低的溫度或者絡合時間較長不能形成溶膠,而溫度過高則會因為水份蒸發(fā)過快導致溶液中溶質完全絡合之前而停止反應。在采用檸檬酸溶膠-凝膠自燃燒法制備BaNd2Ti5O14時,當反應溫度為80℃時,從反應開始到所得凝膠發(fā)生自燃燒需用8h,而溫度提高至90℃和95℃時,該時間分別降至6h和5h,可見適當?shù)姆磻獪囟纫部杉铀俜磻倪M行。3應用現(xiàn)狀目前溶膠-凝膠自燃燒法主要應用在制備鐵氧體材料、介電壓電材料、生物材料、發(fā)光材料等方面。3.1電極材料共燒隨著電子元器件向片式化、內電極賤金屬化方向的發(fā)展,研究能夠與賤金屬內電極(如銀、鎳電極)共燒的低溫燒結材料已經成為該領域的一個熱點,目前采用檸檬酸溶膠-凝膠自燃燒法已成功制備出一系列多層片式電感(MLCI)用低溫燒成的NiCuZn、NiZn、MnZn等鐵氧體材料,所得粉料形成的坯體可以在890℃實現(xiàn)燒結,與銀電極有很好的共燒行為。3.2抗還原介質陶瓷在現(xiàn)代信息材料領域中,以多層片式電容(MLCC)用BaTiO3系介質陶瓷較為廣泛。隨著全球MLCC內電極賤金屬化的不斷推進,科研人員在不斷探究抗還原介質陶瓷的同時,也在不斷改進陶瓷制備工藝以降低陶瓷的燒結溫度。同時,應用于高頻/微波的BaO-Nd2O5-TiO2系陶瓷因具有高介電系數(shù)、低損耗而備受人們關注。但此類材料的結構和制備都較復雜,因此科研人員仍在探索工藝簡單,能精確控制化學反應計量比和反應條件的材料制備工藝。檸檬酸溶膠-凝膠自燃燒法以其在制備多元氧化物體系中獨特的優(yōu)勢引起了科技人員的關注,并已經取得了一系列成果。3.3納米hap粉末的制備羥基磷灰石(簡稱HAP)的組成接近于生物體骨質的無機成分,具有非常好的生物相容性,是理想的硬組織替代材料。高質量的納米HAP粉末是制備高性能羥基磷灰石生物陶瓷人工骨的理想原料。高質量的納米HAP粉末應具備高純度、組成可控、成分均勻、具有所需物相、顆粒尺寸小(<100nm)且分布范圍窄、無硬團聚體等特性。檸檬酸溶膠-凝膠自燃燒法把溶膠-凝膠法和自燃燒法兩種工藝結合在一起,發(fā)揮了兩者的優(yōu)點,在制備納米材料方面更具有優(yōu)勢,所制備的HAP的平均粒徑可達85nm。3.4絡合還原劑對合成藍綠色的影響溶膠-凝膠自燃燒法在制備發(fā)光材料方面也越來越被重視。劉應亮等以尿素為燃燒劑應用燃燒法在空氣中于600℃成功合成了鋁酸鹽熒光體BaMgAl10O17∶Eu2+,RE。丁紅等以金屬硝酸鹽和絡合還原劑燃燒合成藍綠色納米級長余輝發(fā)光材料BaAl2O4∶Eu,Nd時,顆粒尺寸平均為40nm,認為反應過程中放出了大量的氣體,如NH3、H2O、CO2和N2等,能提供一種還原性的保護氣氛,讓Eu3+變?yōu)镋u2+,無需再在還原性氣氛中進行還原。董偉偉等利用甘氨酸溶膠-凝膠燃燒法制備了ZnO-MgO納米復合材料,實驗發(fā)現(xiàn):復合材料的發(fā)光性能與純ZnO相比有很大改善,同時選擇合適的甘氨酸與硝酸根離子的摩爾比,對改善樣品紫外發(fā)光特性也很重要。4其它新型共燒材料溶膠-凝膠自燃燒法以溶膠-凝膠法為基礎,兼顧了高溫自蔓延燃燒法的特點,具有低成本、工藝簡單、能精確控制化學反應計量比和反應條件、合成粉料粒度超細等諸多優(yōu)點,已經在納