聊城大學(xué)《材料物理化學(xué)》第三章-溶體

第三章

熔體和玻璃體1精選課件ppt教學(xué)要求：1.了解硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。2.熟悉硅酸鹽熔體的性質(zhì)：熔體的粘度及其影響因素；熔體的表面張力及其影響因素。本章要求2精選課件ppt3.了解玻璃的通性：各向同性、介穩(wěn)性、熔體向玻璃轉(zhuǎn)變的漸變性、連續(xù)性。4.了解玻璃結(jié)構(gòu)的兩種學(xué)說即晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的主要內(nèi)容。5.了解玻璃的形成條件3精選課件ppt序

周期性、有序性固體晶體非晶體

近程有序，遠(yuǎn)程無序熔體、玻璃體、高聚體（樹脂、橡膠等）熔體-高溫液化的固體熔融狀態(tài)玻璃體－熔體的過冷產(chǎn)物對材料制造和性能改進(jìn)具有重要意義2023/4/3044精選課件ppt固體的能量1.晶體內(nèi)部能量均一、表面、缺陷處上升2.非晶體位能大于晶體3.非晶體能量分布不均勻（大量內(nèi)表面存在）2023/4/3055精選課件ppt

晶體與液體的體積密度相近

晶體→液體：體積變化?。?lt;10％，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3％左右）；液體→氣體：體積增大數(shù)百倍至數(shù)千倍（例如水增大124倍）。表明：液體中質(zhì)點(diǎn)之間平均距離和固體十分接近，而和氣體差別較大。晶體熔融熱比液體氣化熱小得多表明：晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中相互作用力接近。6精選課件ppt固液態(tài)熱容量相近表明：質(zhì)點(diǎn)在液體中熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動(dòng)。幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值7精選課件pptΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體8精選課件ppt氣體散射強(qiáng)度大晶體：衍射峰顯著－有序熔體、玻璃體結(jié)構(gòu)相似：無顯著散射峰，在晶體相應(yīng)位置彌散狀散射強(qiáng)度最高值－近程有序氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ

X衍射分析：固體熔體氣體SLG晶體非晶體2023/4/3099精選課件ppt液體衍射峰最高點(diǎn)位置與晶體相近，表明：液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似；

液體衍射峰很寬闊，緣于：

液體質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散；

液體結(jié)構(gòu)特征：近程有序，遠(yuǎn)程無序。

在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列具有某種程度規(guī)律性，而非象氣體一樣雜亂無章。10精選課件ppt一、近程有序理論晶態(tài)時(shí)，晶格中質(zhì)點(diǎn)的分布按一定規(guī)律排列，而這種規(guī)律在晶格中任何地方都表現(xiàn)著，稱為“遠(yuǎn)程有序”。熔體時(shí)，晶格點(diǎn)陣(crystallattices)被破壞，不再具有“遠(yuǎn)程有序”的特性，但由于熔化后質(zhì)點(diǎn)的距離和相互間作用力變化不大，因而在每個(gè)質(zhì)點(diǎn)四周仍然圍繞著一定數(shù)量的、作類似于晶體中有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)，和晶體不同的是這個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)處（10~20A）這種規(guī)律就逐漸破壞而趨于消失。對于這種小范圍內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的有序排列稱之為“近程無序”。11精選課件ppt二、核前群理論又稱“蜂窩理論或流動(dòng)集團(tuán)理論”液體質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列并不限于中心質(zhì)點(diǎn)與周圍緊鄰的質(zhì)點(diǎn)之間，而是還有一定程度的延續(xù)，從而是組成了核前群。核前群內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相似，而核前群之外，質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性較差，甚至是不規(guī)則的。所謂的核前群就是液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)12精選課件ppt（一）熔體的聚合物理論硅酸鹽熔體－Si、O、堿土或堿金屬離子長程無序堆積形成多種負(fù)離子集團(tuán)鍵性分析：1.Si4＋電荷高、半徑大、極化力強(qiáng)，形成[SiO4]Si-O鍵：離子鍵與共價(jià)鍵性(約52％)混合。2023/4/3013三、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)——聚合物理論13精選課件ppt熔體中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物橋氧和非橋氧Ob－橋氧：與兩個(gè)Si4+相連Onb－非橋氧：與一個(gè)Si4+相連RO或RO的加入，O/Si比↑島←環(huán)←鏈←層←架2023/4/301414精選課件pptR-O鍵離子鍵為主R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)的斷鍵作用Si4+（極化力強(qiáng)、結(jié)合氧能力強(qiáng)）把R－O上的氧離子吸引到自己周圍【Si-O鍵強(qiáng)于R-O鍵】使Si－O鍵鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角改變結(jié)果：橋氧斷裂、O/Si比升高、架→層→鏈→環(huán)→島橋氧的斷裂R2O/RO（提供游離O）2023/4/301515精選課件pptRO,R2O的加入導(dǎo)致SiO2網(wǎng)狀[SiO4]斷裂過程－熔融石英的分化R2+(1+)→在石英網(wǎng)架的斷鍵處生成Si－O－R鍵→Onb－Si鍵合加強(qiáng)，Ob－Si減弱→網(wǎng)架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）從網(wǎng)架上脫落低聚物相互作用→釋放RO/R2O→次高級聚合物——低聚物的縮聚至某T下：分化－縮聚平衡進(jìn)一步分化網(wǎng)絡(luò)2023/4/301616精選課件ppt2023/4/3017網(wǎng)架狀層狀石英分化、O/Si比上升帶狀鏈狀島狀17精選課件ppt18精選課件ppt12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)各級聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系19精選課件pptR＝O/Si

R↑：堿性金屬氧化物含量↑，解聚后非橋氧數(shù)目↑，低聚物濃度↑，數(shù)量↑20精選課件ppt升溫和無序化：以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時(shí)間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化，線性鏈：圍繞Si－O軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、彎曲；

二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲；三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時(shí)Si－O－Si鍵角發(fā)生變化。21精選課件ppt

縮聚反應(yīng)：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----22精選課件ppt熔體中的可逆平衡：結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時(shí)低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時(shí)有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：23精選課件ppt

(1)當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。（二）熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系24精選課件ppt1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化25精選課件ppt(2)當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。26精選課件ppt把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；

后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長)下達(dá)到聚合解聚平衡。

總結(jié)27精選課件ppt最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。

聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。

28精選課件ppt聚合物理論要點(diǎn):（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。29精選課件ppt（3）聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。30精選課件ppt1、掌握熔體粘度的意義、單位以及影響熔體粘度的因素2、掌握熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素3、了解關(guān)于粘度的幾種理論解釋4、了解熔體粘度、表面張力對硅酸鹽材料生產(chǎn)的意義第二節(jié)熔體的性質(zhì)31精選課件ppt重點(diǎn)：熔體粘度的意義、單位以及影響熔體粘度的因素熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素32精選課件ppt（1）粘度的意義硅酸鹽工業(yè)中，玻璃加工工藝的選擇和耐火材料的使用溫度均與熔體粘度密切相關(guān)。粘度又是影響硅酸鹽材料燒結(jié)速率的重要因素。降低粘度對促進(jìn)燒結(jié)有利，但粘度過低又增加坯體變形的能力。1、粘度33精選課件ppt（2）粘度的定義設(shè)有面積為S的兩平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移動(dòng)，所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力f可這樣表示：

f=ηsdv/dx，式中η為單位面積的內(nèi)摩擦力（f/s=σ，剪切力）%與速度梯度的比例系數(shù)，稱為粘度?！菊扯任锢硪饬x】單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度的倒數(shù)稱為流動(dòng)度（φ=1/η）34精選課件ppt（3）粘度的單位粘度的單位為1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的兩個(gè)面積為1米2的平行平面相對移動(dòng)所需的力為1牛頓。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105達(dá)因秒×10-4厘米2=10泊。35精選課件ppt(1)絕對速度理論(2)自由體積理論(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋36精選課件ppt熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力的作用下（每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都落在一定大小的位壘△E之間），要使這些質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)，就得克服此位壘的足夠能量。這種活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)愈多，則流動(dòng)性愈大，根據(jù)玻爾茲曼分布定律，活化質(zhì)活質(zhì)點(diǎn)數(shù)與exp(-△E/kt)成比例，流動(dòng)度粘度37精選課件ppt活化能不僅與熔體組成有關(guān)，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關(guān)。將黏度公式取對數(shù)：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直線關(guān)系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；Tg—Tf溫度范圍活化能突變。結(jié)論：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Logη~1/T關(guān)系曲線38精選課件ppt

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)，這種空洞為液體分子流動(dòng)提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf的再分布所形成的。T體積膨脹至V形成Vf

為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf越大易流動(dòng)η小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10%）(2)自由體積理論39精選課件ppt

——液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。

——這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，并且由結(jié)構(gòu)位形熵S0決定。

(3)過剩熵理論D與分子重排的勢壘成正比，接近常數(shù)。40精選課件ppt

說明——由于實(shí)際粘滯流動(dòng)的復(fù)雜性，上述三種η～T關(guān)系式仍有局限性。

41精選課件ppt影響熔體粘度的主要因素：溫度化學(xué)組成不同溫度下，硅酸鹽熔體粘度可在10-2~1015Pa·s間變化；

同一溫度下，組成不同熔體的粘度有很大差別；硅酸鹽熔體粘度比一般液體高得多

硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中有多種聚合程度不同的聚合物交織形成網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)點(diǎn)間移動(dòng)困難。42精選課件ppt3.影響粘度的因素(1)溫度43精選課件ppt玻璃粘度—溫度曲線上特征溫度：44精選課件ppt45精選課件ppt

O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表3－4。表3－4熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系(2)粘度——組成關(guān)系46精選課件ppt一價(jià)堿金屬氧化物在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7)。47精選課件ppt圖3－7簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)48精選課件ppt二價(jià)金屬氧化物Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）49精選課件ppt

高價(jià)金屬氧化物

a.Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用當(dāng)

Na2O

/Al2O3>1時(shí)，Al2O3代替SiO2可以起“補(bǔ)網(wǎng)”作用，從而提高粘度效果。50精選課件pptb.B2O3對粘度的影響(硼反常)圖3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)51精選課件ppt混合堿效應(yīng)熔體中引入一種以上的R2O與RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)。例：

思路：組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)

組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變52精選課件ppt定義：擴(kuò)展液體表面需要做功，表面能即將表面增大一個(gè)單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。

比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量。

單位：N/m或J/m2

硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動(dòng)在220～