柴油十六烷值

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柴油十六烷值

1.柴油十六烷值與其化學(xué)組成的關(guān)系

柴油餾程為180~360℃，碳數(shù)分布在12~25范圍內(nèi)，化學(xué)組成包括芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴及有機(jī)硫氮化合物。柴油餾分的質(zhì)量隨加工方法的不同而異，而且受原料組成的影響。尋常正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，單環(huán)環(huán)烷烴或單環(huán)芳香烴居中，稠環(huán)環(huán)烷烴和稠環(huán)芳烴的十六烷值最低。因此柴油的理想組分是環(huán)數(shù)少、長(zhǎng)側(cè)鏈及分枝較少的烴類。

催化柴油中芳烴含量多在60%以上，其中二環(huán)、三環(huán)芳烴約占芳烴含量的75%(體積分?jǐn)?shù))左右，稠環(huán)芳烴含量較高是催化裂化柴油十六烷值低的主要原因，且催化裂化柴油中的硫主要以多環(huán)芳烴的形式存在，如二苯并噻吩這類硫化物，由于苯環(huán)的阻礙作用，硫原子很難與催化劑的加氫脫硫活性中心接觸，因此脫硫困難，而催化劑將其中一個(gè)芳環(huán)加氫飽和、開(kāi)環(huán)后，硫原子簡(jiǎn)單與催化劑活性中心接觸，脫硫也簡(jiǎn)單了。因此，稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)、斷鏈?zhǔn)谴呋鸦裼图託涓馁|(zhì)的關(guān)鍵。

2.提高柴油十六烷值的方法2.1溶劑萃取法

溶劑萃取法的主要原理是選用一定比例濃度的萃取劑對(duì)二次加工的柴油(主要是催化裂化柴油)中的雙環(huán)及以上的芳烴進(jìn)行萃取，再選用其它溶劑，如石油醚對(duì)抽出油進(jìn)行萃取以回收其中的高十六烷值組分。常用溶劑有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜(DMS)、N,N-

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二甲基甲酰胺(DMF)和有機(jī)酸類等。有時(shí)也在溶劑中參與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行絡(luò)合抽提，常用的過(guò)渡金屬化合物有氯化錳、氯化鐵、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅、氯化鎘、氯化鉻和醋酸汞等。但是，Cu2+易促使油品變質(zhì)，最終要從油中完全除掉，而鎘鹽和汞鹽易污染環(huán)境。國(guó)內(nèi)對(duì)此法研究較多的主要是清華大學(xué)化工系，采用雙溶劑法對(duì)催柴進(jìn)行精制后，其十六烷值從31.6提高到40以上，收率達(dá)90%以上。對(duì)于催化柴油芳烴的應(yīng)用有兩個(gè)方向，一是將各組分進(jìn)行分開(kāi)，分別加以利用，當(dāng)前應(yīng)用較多的單組分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘。二是通過(guò)分餾，對(duì)各餾分（混合組分）分別加以利用，如作為熱載體及潤(rùn)滑油添加劑，碳素材料的原料，高沸點(diǎn)芳烴溶劑，芳醛樹(shù)脂等。

湖南大學(xué)對(duì)芐基甲苯的合成進(jìn)行了研究，用氧化鐵催化氯芐與甲苯的Friedel-Crafts反應(yīng)生成一芐基甲苯(MBT)和二芐基甲苯(DBT)，當(dāng)甲苯與氯芐摩爾比為6:1時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)95%，得到的MBT和DBT是綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油。

北京化工大學(xué)和燕山石化以聯(lián)苯為原料，通過(guò)芐基化反應(yīng)，凝點(diǎn)由60℃降至-10℃，合成了高溫導(dǎo)熱油。最正確條件為原料配比1.5:1~3.5:1，催化劑用量0.15~0.3g/mol，溫度90~110℃，但是要通過(guò)添加劑來(lái)改善產(chǎn)品的粘度，完善其質(zhì)量。

郭仲福以催化裂化輕柴油抽提C8以上重芳為原料，以硫酸為催化劑，進(jìn)行芳烴-甲醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分為三部分，（1）240℃為樹(shù)脂部分，用途廣泛。

張競(jìng)以C10芳烴為原料，仍以硫酸為催化劑，反應(yīng)制備C10芳烴-甲醛樹(shù)脂，優(yōu)化了反應(yīng)條件，分析了產(chǎn)品的物性，認(rèn)為其中含有多種活性基團(tuán)，對(duì)參與的各種助劑和填充劑能起到潤(rùn)濕作用，可以應(yīng)用到橡膠和PVC中改善其量。2.2加氫處理法

加氫處理目前經(jīng)常采用的常規(guī)方法，主要有兩種：兩段法深度脫硫、脫芳，這種方法投資高，操作費(fèi)用高；中壓加氫改質(zhì)或中壓加氫裂化，能夠?qū)⒎紵N從柴油餾分轉(zhuǎn)化入汽油餾分，從而大幅度提高柴油的十六烷值，但柴油收率低、氫耗大。

MCI(MaxCetaneImprovement，最大限度提高十六烷值)技術(shù)是撫研院(FRIPP)針對(duì)劣質(zhì)催化柴油改質(zhì)而專門(mén)開(kāi)發(fā)的，加氫過(guò)程中使多環(huán)芳烴飽和、開(kāi)環(huán)，而開(kāi)環(huán)過(guò)程中很少發(fā)生裂解反應(yīng)，MCI工藝是介于加氫精制和中壓加氫裂化之間的一種工藝，主要特點(diǎn)在于控制雙環(huán)、多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)而不斷鏈，從而在大幅度提高十六烷值的狀況下獲得較高的柴油收率。

3963MCI催化劑載體由高抗氮的改性Y分子篩、無(wú)定形硅鋁及粘合劑混捏、碾壓、擠條、枯燥、焙燒而成。用含W、Ni金屬鹽的溶液浸漬載體，再枯燥、焙燒制成催化劑。工業(yè)應(yīng)用說(shuō)明，在適合的工藝條件下，十六烷值提高10個(gè)單位以上，柴油收率為98.6~99.78%，柴油硫含量可降到30μg/g以下，脫硫率達(dá)97%以上。

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韓崇仁等研究了操作條件如原料性質(zhì)、壓力和溫度等對(duì)MCI工藝的影響，發(fā)現(xiàn)原料性質(zhì)(如氮含量)對(duì)操作條件的影響很大，當(dāng)?shù)枯^高時(shí)，催化劑的活性被嚴(yán)重抑制，當(dāng)?shù)枯^低時(shí)，裂化反應(yīng)會(huì)很猛烈。壓力越高越利于反應(yīng)，要從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)進(jìn)行選擇。溫度低時(shí)，十六烷值增幅有限，溫度高時(shí)，收率下降，并且溫度與空速緊湊相關(guān)，空速越大，所需溫度越高，當(dāng)溫度與空速協(xié)同恰當(dāng)，就會(huì)在十六烷值增幅與收率之間達(dá)到最正確平衡。

撫順石油化工公司催化劑廠以改性Y型分子篩和改性氧化鋁為載體，采用一次浸漬法負(fù)載W-Ni金屬組分，制備出具有大孔徑和比表面積，孔分布集中，金屬分布均勻的高活性加氫改質(zhì)催化劑。處理大慶重催柴油和勝利重催柴油，能大幅提高油品的十六烷值，降低硫含量，柴油收率較高，并且具有良好的穩(wěn)定性。

蘭玲等提出，四氫萘加氫裂化的控制步驟是環(huán)烷異構(gòu)化這一步，隨后的開(kāi)環(huán)反應(yīng)則很快，而異構(gòu)化對(duì)溫度十分敏感，需要較高的溫度才能引發(fā)，裂化反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性則不如異構(gòu)反應(yīng)猛烈。為了大幅度提高柴油十六烷值，同時(shí)維持較高的柴油收率，就應(yīng)將反應(yīng)控制在開(kāi)環(huán)而不裂化的程度，因此要開(kāi)發(fā)具備良好的加氫脫硫、氮和加氫飽和性能，異構(gòu)活性高，裂化活性低，穩(wěn)定性好的催化劑。由此制備了FC-18催化劑，負(fù)載Ni-W金屬組分，可以全面改善催化柴油的性質(zhì)，芳烴降低17%，十六烷值提高12個(gè)單位，柴油收率大于95%。

撫研院在原有MCI技術(shù)I的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了新一代劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)催化劑FC-4512，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明，脫硫活性好，降凝

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效果明顯，十六烷值提高10.9個(gè)單位，柴油收率大于95%，對(duì)原料有廣泛適用性。

石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)低成本的降低柴油芳烴含量并大幅改善其十六烷值的技術(shù)—DDA-Ⅱ，采用兩段集成的工藝流程及硫化態(tài)非貴金屬催化劑。DDA-Ⅱ技術(shù)的工藝路線

該技術(shù)可加工直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、減粘柴油和輕減壓餾分油或其混合油。操作條件緩和，裝置總壓不高于8.0MPa。兩段一次通過(guò)，均采用非貴金屬催化劑，操作簡(jiǎn)單。投資和操作費(fèi)用低。柴油收率高，降低密度和芳烴含量，提高十六烷值。

石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的催化柴油深度加氫處理(RICH)工藝，采用一種雙功能催化劑，同時(shí)完成脫硫、氮、烯烴，芳烴飽和和選擇性開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，以Ni-W體系為金屬組元，以具有特定酸中心分布和酸強(qiáng)度的改性分子篩為載體，加氫活性和裂化活性的良好匹配使得產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品中鏈烷烴、環(huán)烷烴以及烷基苯含量大幅度增加，因而提高了產(chǎn)品的十六烷值，降低了密度。柴油餾分收率95%，十六烷值提高10個(gè)單位，密度降低0.0