有機無機復(fù)合材料中的界面第二

5.3.1溶膠－凝膠（sol-gel)技術(shù)分散相：以顆粒狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相，顆粒又稱分散質(zhì)分散質(zhì)所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)，為連續(xù)相分散質(zhì)在某個方向上的尺度介于1-100nm時這種分散體系稱為膠體體系，稱為膠體，如果膠體是流動性的稱為溶膠（sol)，若缺少流動性，處于軟固體狀態(tài)稱為凝膠(gel)。(1)水－金屬鹽形成sol-gel體系金屬離子水解：

Mn++nH2OM(OH)n+H+(2)醇－金屬鹽形成sol-gel體系水解：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROHM=Ti,Zr,Al,Si,etc第1頁/共28頁第一頁，共29頁。(3)醇-金屬鹽形成sol-gel體系的水解機理

Si(OR)4(TEOS)是最早用于制備納米復(fù)合材料的無機組分的前驅(qū)體.TEOS的水解和縮聚大致可以分為兩個步驟。1)在催化劑的作用下，TEOS首先水解，形成可縮聚的水解物；2)隨著TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反應(yīng)的形式主要以TEOS水解和自縮聚為主。反應(yīng)形式如下：第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶膠：

Si(OR)4+H20(HO)Si(OR)3+ROH(HO)Si(OR)3+H20(HO)2Si(OR)2+ROH(HO)2Si(OR)2+H20(HO)3Si(OR)+ROH(HO)3Si(OR)+H20Si(HO)4+ROH

一般的水解反應(yīng)表達形式：

Si(OR)4+xH20M(OH)x(OR)n-x+xROH

第2頁/共28頁第二頁，共29頁。水解后的化合物縮聚形成凝膠：無機物縮聚三Si—OH+HO—Si三三Si—O—Si三+H20

三Si—OR+HO—Si三——三Si—O—Si三+HOR

水解－縮聚形成納米微粒:除Si元素之外，還Ti，Zr，Al，B。常見可水解化合物的是Si(OEt)4，其他還有(CH3)2Si(OEt)2，CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4。iphone硅膠套.第3頁/共28頁第三頁，共29頁。(4).影響納米微粒前驅(qū)體水解、縮聚的因素（a）催化劑酸性條件下，親電取代為主堿性條件下，親核取代為主在不同的PH條件下生成的無機物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同Ti(OC4H9)4+H2OTiO2

沉淀Ti(OC4H9)4+H+(pH~3-5）TiO2

凝膠Ti(OC4H9)4+H+(pH<1)TiO2

溶膠

金屬烷氧化合物的反應(yīng)活性順序是：

Zr(OR)4>A1(OR)3>Ti(OR)4>Sn(OR)4>Si(OR)4b）金屬離子的相對活性第4頁/共28頁第四頁，共29頁。

(c)溶膠-凝膠的介質(zhì)常用的介質(zhì)是水、醇、酰胺類、酮、鹵代烴等，它們有的既是溶劑，又是參與反應(yīng)的組分。

第5頁/共28頁第五頁，共29頁。5.3.2采用sol-gel技術(shù)制備雜化復(fù)合材料的方法(1)硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系

Si(OR)4

(RO)3Si-OH(RO)3Si-O-Si(OR)3(2)金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系原位生成雜化復(fù)合材料

M(OR)nM=Ti,Zr,Al,Si,etc

Ti(OC4H9)4+四氫呋喃苯乙烯－順丁烯二酸酐聚合物苯乙烯－順丁烯二酸酐/TiO2雜化材料利用無機組分溶膠－凝膠過程中與聚合單體分子同時進行聚合形成模糊界面/無界面有機-無機雜化材料（3）分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成納米復(fù)合材料在溶脹交聯(lián)的、離子聚合體的或者結(jié)晶化的聚合物溶液與金屬烷氧化物的相應(yīng)溶液具有可溶性，通過無機組分的溶膠－凝膠反應(yīng)形成幾十納米大小粒子。鈦酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯雜化材料H+OH-1H2O第6頁/共28頁第六頁，共29頁。聚合物或齊聚物或前軀體主要有：聚二甲基硅烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基唿唑啉(PMOZO)、聚對苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯基亞胺、聚醚酮、環(huán)氧樹脂、聚己內(nèi)酯、聚氨酯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚二甲基丙烯酰胺、纖維素、乙酸纖維素，以及聚丁二烯、丁苯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠等各種橡膠。SiO2雜化材料以聚合物前軀體或其預(yù)聚體或聚合物的形式，通過溶膠—凝膠技術(shù)形成的Si02納米雜化材料.第7頁/共28頁第七頁，共29頁。TEOS為納米SiO2的前驅(qū)體PC的CHCl3溶液中進行酸性水解和縮聚經(jīng)凈化處理，最后高溫成型納米SiO2相復(fù)合聚碳酸酯雜化材料。

（1）Si02-聚碳酸酯雜化復(fù)合材料polycarbonate;PC;[—O—R—O—C(O)—]nPC鍋蓋SiO2組成的聚碳酸酯雜化材：1)無色透明狀態(tài);2)SiO2均形成粒徑為300-400nm左右的顆粒，并均勻分散在聚碳酸酯連續(xù)相中;3)納米SiO2顆粒邊界非常模糊；4)由于無機納米SiO2網(wǎng)絡(luò)的存在，雜化材料的玻璃化溫度有了明顯的提高。第8頁/共28頁第八頁，共29頁。(3)SiO2·聚丙烯酸酯雜化復(fù)合材料甲基丙烯酸甲酯+TEOS甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和氨丙基三乙氧基硅烷改性劑

SiO2-聚丙烯酸酯雜化復(fù)合材料

第9頁/共28頁第九頁，共29頁。(3)Si02-聚硅氧烷雜化復(fù)合材料聚硅氧烷是一類雜原子鏈高分子彈性材料，高柔性材料。在溶膠—凝膠技術(shù)制備Si02玻璃態(tài)材料時，利用二甲基硅氧烷或甲基硅氧烷參與硅氧烷的溶膠—凝膠過程中的水解和縮聚，形成有機-無機雜化材料。SiO2-甲基硅烷雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖SiO2-二甲基硅烷雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖

2012年法國PIP公司創(chuàng)辦人因劣質(zhì)隆胸硅膠事件被捕第10頁/共28頁第十頁，共29頁。無機組分與聚合單體分子同時進行聚合形成雜化材料

分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料第11頁/共28頁第十一頁，共29頁。先聚合后再sol-gel過程制備硅雜化材料第12頁/共28頁第十二頁，共29頁。納米Ti02粒子是一種穩(wěn)定的無毒紫外光吸收劑，對有機聚合物材料具有抗紫外輻射，防止高分子鏈降解的穩(wěn)定化作用。利用溶膠-凝膠技術(shù)可以將納米TiO2均勻有效地分散在聚合物基體中.

(1)TiO2-聚丙烯酸酯雜化復(fù)合材料

TICl4+油酸為表面活性劑+甲基丙烯酸甲酯Ti02-甲基丙烯酸甲酯雜化材料。

具有明顯的抗紫外輻射特性，在長期的太陽光照曬中，材料的光澤度不變。（2）TiO2-聚對苯乙炔雜化復(fù)合材料

聚對苯乙炔(PPV)是高分子電致發(fā)光材料，發(fā)光效I率低、亮度小、單色性差等不足，嚴(yán)重制約了它的實用化.TiCl4醇溶液+PPV的醇溶液惰性環(huán)境高溫成膜TiO2-PPV納米雜化材料。研究結(jié)果表明復(fù)合材料中存在凝膠無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遏制了PPV的長程有序共軛結(jié)構(gòu)，使得PPV的有效共軛結(jié)構(gòu)變短，復(fù)合材料的熒光強度增強。TiO2雜化材料第13頁/共28頁第十三頁，共29頁。DendronRodcoil分子及其與ZnO形成雜化材料第14頁/共28頁第十四頁，共29頁。雜化材料特點：(1)有機分子與無機分子間以化學(xué)鍵鍵合，具有良好的物化性能及光學(xué)性能，兼?zhèn)錈o機材料和有機材料的性質(zhì)；(2)合成反應(yīng)處于液相分子狀態(tài)，所得材料結(jié)構(gòu)均勻，人們可按照預(yù)定性質(zhì)“定做”玻璃雜化材料；(3)有機改性玻璃是由無機物和有機物在原子或分子尺度上復(fù)合而成的，其中的無機網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)良的抗磨性能，而良好的塑性則歸之于其中的有機基團；(4)影響材料的光學(xué)透明性，提高復(fù)合材料的硬度、抗磨性。第15頁/共28頁第十五頁，共29頁。

任務(wù)：A12O3雜化復(fù)合材料的制備和特點第16頁/共28頁第十六頁，共29頁。5.4自組裝有機-無機材料中的界面了解國內(nèi)外有關(guān)化學(xué)材料研究動態(tài)；增加知識面，開闊眼界；培養(yǎng)和提高良好科學(xué)素養(yǎng)，提高認(rèn)識客觀規(guī)律和進行科學(xué)研究的能力.

Keywords:Aggregation;organization;self-aggregation;self-organization;self-assembly第17頁/共28頁第十七頁，共29頁。超晶格層狀結(jié)構(gòu)phage抗菌素縮氨酸層狀超晶格結(jié)構(gòu)第18頁/共28頁第十八頁，共29頁。CharacterizationoftheliquidcrystallinesuspensionsofA7phage–ZnSnanocrystals(A7-ZnS)andcastfilm.AFMmicrographofacastfilmfromanA7-ZnSsuspension(30mg/ml)showingclose-packedstructuresoftheA7phageparticles.第19頁/共28頁第十九頁，共29頁。5.5插層復(fù)合材料南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院第20頁/共28頁第二十頁，共29頁。5.5插層復(fù)合材料5.5.1簡介插層復(fù)合材料，納米級粘土與高分子有機化合物以某種方式形成的復(fù)合材料。這類納米復(fù)合材料最早是由日本學(xué)者在1987年開創(chuàng)合成的?，F(xiàn)在已商品化的粘土納米復(fù)合材料，作為工程塑料用于制造汽車零部件等。對于制備納米復(fù)合材料的粘土，應(yīng)具有以下特殊性質(zhì)：①粘土層狀的礦物。②粘土的純度。③可以通過有機陽離子和無機金屬離子的離子交換反應(yīng)來調(diào)節(jié)粘土的表面化學(xué)特性。④粘土穩(wěn)定性好粘土的典型結(jié)構(gòu)：粘土礦物的結(jié)構(gòu)由四面體配位陽離子(Si4+，Al3+，F(xiàn)e3+)和八面體配位陽離(Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Mg2+)結(jié)合成層狀格子或鏈狀格子。粘土的種類：高嶺土、蒙脫土、伊利土、凹凸棒石、海泡石等。粘土大多數(shù)屬于2：1型的層狀或片狀硅酸鹽礦物，主要結(jié)構(gòu)單元是二維排列的硅氧四面體和二維排列的鋁氧八面體第21頁/共28頁第二十一頁，共29頁。二維排列的硅氧四面體(a)和鋁氧八面體(b)晶格頂點是一個氧原子第22頁/共28頁第二十二頁，共29頁。幾種典型粘土的結(jié)構(gòu)：（1）高嶺土高嶺土的化學(xué)式為Al(Si4010)(OH)8。一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體通過共同的氧互相連接形成一個晶層單元，所以稱為1：l型層狀硅酸鹽.高嶺土層間距很小，很難插層高分子聚合物，可以通過先插層極性酰胺類物質(zhì)，使層間距擴大，再進行高分子聚合物取代插層，

形成復(fù)合材料。

第23頁/共28頁第二十三頁，共29頁。(2)海泡石海泡石屬斜方晶系，為鏈層狀水鎂硅酸鹽或鎂鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Mg3[Si1203](OH)4(H20)4·8H20，結(jié)構(gòu)單元晶層由2層硅氧四面體之間夾一層金屬陽離子八面體組成，為2：1構(gòu)型。海泡石層狀結(jié)構(gòu)第24頁/共28頁第二十四頁，共29頁。(3)蒙脫土

蒙脫土的最簡單化學(xué)成分是A1203·4Si02·3H20,屬于2：1型的3層結(jié)構(gòu)的粘土礦物蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)示意圖蒙脫土顯微的片層結(jié)構(gòu)

第25頁/共28頁第二十五頁，共29頁。5.5.2