原子轉(zhuǎn)移自由基聚合演示文稿

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合演示文稿第一頁，共二十八頁。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合第二頁，共二十八頁。引言

活性聚合是高分子化學(xué)的重要技術(shù),是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì),合成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異的聚合物材料,如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物的重要手段.自從1956年Szwarc等報(bào)道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陰離子聚合技術(shù)以來,活性聚合的研究得到了巨大的發(fā)展.第三頁，共二十八頁。美國化學(xué)家

1909年6月9日出生于波蘭本津1932年在華沙工業(yè)大學(xué)獲化學(xué)工程師學(xué)位1942年在希伯來大學(xué)獲有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位1947年在曼徹斯特大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，1949年因研究化學(xué)鍵離解能而獲得科學(xué)博士學(xué)位；同年任該校研究員。1952年起，任紐約州立大學(xué)林學(xué)院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在國內(nèi)外幾個(gè)大學(xué)任教授或講學(xué)施瓦茨小傳

(M.MichaelSzwarc1909～2000)M.MSzwarc主要研究領(lǐng)域：化學(xué)動(dòng)力學(xué)、鍵的離解能、單體和自由基捕捉劑對于自由基的競爭反應(yīng)、非水體系中過硫酸鹽的引發(fā)過程、高分子化學(xué)反應(yīng)、氣相和液相中自由基的反應(yīng)活性、籠蔽效應(yīng)、陰離子聚合、自由基離子化學(xué)等。高分子化學(xué)方面最著名的成就：1956年發(fā)現(xiàn)陰離子活性聚合。用這個(gè)方法可制得單分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子設(shè)計(jì)”而成的高分子第四頁，共二十八頁?；钚跃酆详栯x子活性聚合陰離子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合開環(huán)活性聚合第五頁，共二十八頁。

與其它類型聚合反應(yīng)相比,活性自由基聚合集活性聚合與自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)為一身,不但可得到相對分子量分布極窄,相對分子量可控,結(jié)構(gòu)明晰的聚合物,而且可聚合的單體多,反應(yīng)條件溫和易控制,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).所以,活性自由基聚合具有極高的實(shí)用價(jià)值,受到了高分子化學(xué)家們的重視.第六頁，共二十八頁。自由基聚合幾種重要,有效的方法引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法氮氧自由基控制的穩(wěn)定自由基方式聚合(SFRP)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)可逆加成--裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)第七頁，共二十八頁。

其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反應(yīng)溫度適中,適用單體范圍廣,甚至可以在少量氧存在下進(jìn)行,分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)是現(xiàn)有其他活性聚合方法無法比擬的。第八頁，共二十八頁。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理自由基聚合中

鏈終止速率與鏈增長之比可用式(1)表示

(1)

式中Rt為鏈終止速率;Rp為鏈增長速率;kt為鏈終止速率常數(shù);kp為鏈增長速率常數(shù);[P·]為自由基濃度;[M]為單體濃度.第九頁，共二十八頁。

由式(1)可見,Rt/Rp的值主要取決于體系中瞬時(shí)自由基濃度[M·].體系中的自由基濃度控制得越低,則Rt/Rp值越小,鏈終止對整個(gè)聚合反應(yīng)的影響越小,從而也就可以實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理如圖1所示.第十頁，共二十八頁。

其中,是n個(gè)單元組成的聚合鏈;M為單體;R-X為引發(fā)劑(鹵代化合物);為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物;為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物;

均為活性種;

均為休眠種,k為速率常數(shù).第十一頁，共二十八頁。

引發(fā)劑R-X與發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫?jí)自由基R·,初級(jí)自由基R·與單體M反應(yīng)生成單體自由基R-M·,即活性種.與R-M·性質(zhì)相似均為活性種,既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合,也可從休眠種上奪取鹵原子,自身變成休眠種,從而在休眠種與活性種之間建立一個(gè)可逆平衡.第十二頁，共二十八頁。

再以RX/CuX/BPY體系(其中RX為鹵代烷烴、BPY為2,2′--聯(lián)二吡啶、CuX為鹵化亞銅)引發(fā)ATRP反應(yīng)為例,典型的原子(基團(tuán))

轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下:引發(fā)階段:增長階段:終止階段:第十三頁，共二十八頁。

由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物,再從金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移到自由基的原子轉(zhuǎn)移過程,所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合;同時(shí),由于其反應(yīng)活性種為自由基,所以稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。第十四頁，共二十八頁。由此可見ATRP的基本原理其實(shí)是通過一個(gè)交替的“促活--失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度,從而實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.第十五頁，共二十八頁。ATRP在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用星形聚合物其它類型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技術(shù)第十六頁，共二十八頁。嵌段聚合物

嵌段聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等,而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應(yīng)用.

第十七頁，共二十八頁。

活性聚合技術(shù)在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢，可以制得預(yù)定結(jié)構(gòu)的共聚物。與其它“活性”自由基聚合相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)條件較為溫和，適用單體廣泛，而對雜質(zhì)不太敏感。第十八頁，共二十八頁。

在利用ATRP合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。第十九頁，共二十八頁。兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成第二十頁，共二十八頁。接枝共聚物

接枝共聚物往往可以用作乳化劑、增容劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、抗靜電劑及生物醫(yī)學(xué)材料等,其性能往往優(yōu)于同類型的嵌段共聚物.第二十一頁，共二十八頁。通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物第二十二頁，共二十八頁。星形聚合物

星形聚合物有較大的用途,它可以用作交聯(lián)劑,也可用于粘合劑、涂料、選擇性吸附分離材料及生物材料等.第二十三頁，共二十八頁。超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基,因此顯示出與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì),如低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等,可望作為高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等,具有十分廣闊的應(yīng)用前景.第二十四頁，共二十八頁。

采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體,可以得到超支化聚合物.

利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引

發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達(dá)150000的高支化聚苯乙烯第二十五頁，共二十八頁。其它類型聚合物

此外,還可用ATRP技術(shù)制備出聚合物刷子、有機(jī)/無機(jī)雜化材料等高分子功能材料。如MarcHusseman等用帶有原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)基團(tuán)的硅烷在硅表面發(fā)生ATRP,制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性質(zhì).第二十六頁，共二十八頁。ATRP技術(shù)展望ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體，既可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，此外還有一個(gè)非常有用的特點(diǎn)，即不需要經(jīng)過復(fù)雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。第二十七頁，